浅谈农药可湿性粉剂的质量提升
可湿性粉剂 (wettable powder，简写WP) 是指可分散于水中形成稳定悬浮液的粉状制剂。据统计，1969 年至今，我国可湿性粉剂的产值始终占农药剂型总产值的1/4 左右，产量比例占15%～20%。可湿性粉剂从上个世纪50 年代起，就一直在稳定中向前发展，近几年我国登记的农药制剂的数量也可说明这一点(表1)。
从表1 可知，传统剂型乳油和可湿性粉剂的登记数量仍然高居榜首，在现代农药制剂中占有重要地位。近年来，尽管我国农药悬浮剂、水分散粒剂等新剂型发展很快，但无论从产品登记数量还是产量来看，都难与传统剂型相比。可湿性粉剂生产和使用中的问题较乳油多，同时可湿性粉剂也是研发悬浮剂、水分散粒剂、可乳化粉剂等众多新剂型的基础。因此，我们有必要在加快新剂型研究开发的同时，全面提升乳油和可湿性粉剂的质量，尤其是可湿性粉剂的质量。
表1 近几年登记的常用农药制剂品种数
剂型 2004 2005 2006 2007
乳油 464 278 1716 6807
WP 292 173 1213 3875
水剂 63 77 347 1122
悬浮剂 14 32 229 670
微乳剂 13 3 69 374
WDG 1 4 38 224
水乳剂 5 1 44 216
SP 7 8 56 165
悬乳剂 0 0 27 116
粉剂 5 10 57 114
OD 0 0 2 7
微胶囊剂 0 0 0 5
1 研制、生产和使用中的问题
1.1 研制中的问题
目前，尽管众多的农药生产企业在研究和生产可湿性粉剂，但其配方的研究多为宏观的、经验式的筛选，成功率低，配比较粗放，缺乏必要的理论指导和科学的选择填料，且微观的辅助研究手段应用较少。因而，在生产和使用中易出现粉体流动性不好、包装胀袋、润湿性差、悬浮率低甚至药效不好的问题。
可湿性粉剂的质量指标除标明的有效成分外，最重要的指标就是悬浮率。我国可湿性粉剂的悬浮率目前仍存在不少问题。首先，FAO 标准要求悬浮率在热贮稳定性试验后进行，我国农药产品标准规定，在两年的保证期内，悬浮率的测定结果都要符合出厂标准要求。而我国很多企业只测产品在常温放置的悬浮率，并作为质量指标。事实上，可湿性粉剂的悬浮率随着贮存时间的延长有明显下降的趋势，在两年的保证期内，悬浮率下降幅度在10%左右。其次，悬浮液应按使用时推荐的最高和最低稀释比率来配制，以达到与实际应用时的浓度一致。最后，可湿性粉剂的质量悬浮率和有效悬浮率应基本一致。我国标准中多使用有效悬浮率，但对于水溶性较好的农药如啶虫脒、甲霜灵等，通过测定有效悬浮率多为100%，甚至超过100%，未必能如实地反映产品的悬浮性能。一个好的产品，不仅是有效成分悬浮率高，而且助剂、填料都能均匀地悬浮于水中。因此，对于水溶性较好的农药可湿性粉剂，测量质量悬浮率更准确，更符合实际应用。
润湿性也是可湿性粉剂比较重要的指标之一，在配方筛选时通常会测其润湿时间，往往忽略其实际应用时加水稀释后得到的悬浮液是否能润湿靶标，是否能获得该药剂应有的防效。因而，在配方研制时，不仅要考虑其理化性能指标，而且更要注重其生物防效。
1.2 生产中的问题
纵观国内外可湿性粉剂的加工工艺和设备的优点，我们认为，比较理想的工艺是多次混合、多次粉碎；比较理想的设备是双螺旋混合机和气流粉碎机。比较典型的工艺流程如图1 所示：
在我国众多的可湿性粉剂生产厂家中，能符合该工艺流程的并不多。虽然他们生产的可湿性粉剂的细度符合国标，通过45μm 试验筛 (325 目)≥98%，但粒谱较宽。有资料表明，可湿性粉剂的细度分布范围要窄，而且要求原药、助剂和填料混合均匀。
目前，可湿性粉剂生产中另一个非常值得关注的重要问题就是产品的交叉污染问题。产品的交叉污染会对敏感作物、施药作物或非靶标作物产生药害，还可能会引发法律方面的问题。同样，污染事故也可能使整个企业的名誉和形象受到不良影响。
据报道，2005 年我国有农民在使用2.5%吡虫啉WP防治棉花害虫过程中发生药害，棉花在施药一周后心叶黄化、失绿，二周后整株枯萎、死亡。该区域棉花受害面积达200 多亩，损失严重。调查结果表明，2.5%吡虫啉WP 生产中混入了苯磺隆。国内外类似的交叉污染事故很多，究其原因主要有以下几个方面：生产装置构型不合理、隔离不彻底；任意改变粉剂车间的设计；杀虫剂、杀菌剂与除草剂没有分开贮存；设备清洗不彻底；清洁水平和清洁能力达不到要求；不正确使用可互换设备的部件；共用分装的公用管线等。
产品的全面质量控制是生产中一个很重要的环节。但实际上，许多生产厂只做有效成分和悬浮率的指标检验，忽视了水分、pH 值、持久起泡性等其它也很重要的指标，这些指标不合格往往引起粉体结块、有效成分分解等最终导致药效不好，甚至无效。
2 全面提升可湿性粉剂的质量
2.1 理论基础与配方筛选
2.1.1 固液分散体系的稳定性
原药不论是固态还是液态，都必须被分散成为一定细度的微小粉粒或油珠，才能被均匀喷布到作物和靶标生物上，这一过程即农药原药的分散过程。分散过程完成后所得到的产品是一种达到物理化学稳定状态的多组分混合物，这种产品就是农药的某种特定的“分散体系”。农药的分散体系实际包含两方面含义，即农药制剂本身所具有的分散体系，以及农药喷施后药剂微粒或雾滴在空气中所形成的以空气为分散介质的分散体系。WP 悬浮液作为一种固液分散体系，它的粒子的沉降速度基本上符合斯托克斯定律：
从斯托克斯公式可以看出，粒子的沉降速度与粒子的直径、粒子密度与悬浮液的密度差成正比，与悬浮液的粘度成反比。在影响粒子沉降速度的三个因素中，主要因素是粒子直径。因此，合理控制WP 的粒度分布是提高固液分散体系的稳定性的重要途径之一。
同时，WP 悬浮液符合胶体稳定性理论 (即DLVO 理论)。当WP 在不同温度条件下贮存不同的时间 (1～2 年)，为防止其聚合和凝聚，就需要提供能防止聚合的能量壁垒的高性能分散剂。这种作用可通过离子型表面活性剂或聚合电解质的吸附来完成，主要是由于这些分子的离解发生电离，从而在固/液界面形成电双层。表面活性剂离子在颗粒表面的吸附通常会产生高zeta 电势 (50 ～ 100mV)。如果电解质浓度一直处于较低值，就会产生高能量壁垒，防止任何颗粒的聚集。因此，离子型表面活性剂可以产生较好的降凝聚体系，它可以使电解质浓度保持最小值，使WP 悬浮液长时间稳定。
2.1.2 BOD 理论
一个农药的有效活性是指它本身的活性和它发挥作用的有效浓度。在农药制剂的配制过程中，可通过控制农药的物理、化学和生物学性质，以降低农药在防治病虫草害时的使用量和延长对靶标生物的持效期，从而提高农药的生物活性，例如可选择最佳生物粒径。
最易被生物体捕获并能取得最佳防治效果的农药雾滴直径或尺度称为生物最佳粒径。不同农药雾化方法可形成不同细度的雾滴，但对于某种特定的生物体或生物体上某一特定部位，只有一定细度的雾滴才能被捕获并产生有效的致毒作用。这种现象发现于20 世纪50 年代，经过多年的研究后，于上个世纪70 年代中期由Himel 和Uk 总结为生物最佳粒径理论 (简称BOD 理论)，为农药的科学使用提供了重要的理论依据。
据报道，农药最佳活性的重要参数是粒度大小和在植物表面的分布情况。粒度范围为1～2 μm 的硫磺防治大麦霉病的活性是粒度范围为15～16 μm的硫磺活性的100 倍左右，其原因在于小粒度的硫磺能很好地附着在叶片上，且耐雨水冲刷。与杀菌剂相比，DDT 和西维因等杀虫剂也有最佳粒度，但却不是最小粒度。DDT 防治豹脚蚊的最佳粒度范围是10～20 μm。同样，用西维因防治卷心菜白蝶幼虫时，最佳粒度范围是10～20 μm。可见，在研制WP 时，可根据不同的防治对象，控制不同的粒度范围，发挥农药的生物活性。
2.2 原药与生产杂质
提高农药制剂的质量，首先是必须使用质量较高的原药来生产剂型产品。目前，国内实力较强的农药企业生产的原药含量均可达到95%以上，部分产品甚至达到98%以上，这为生产高质量的剂型产品奠定了良好的基础。值得注意的是，当农药生产厂的WP 已经商品化，那么就不要轻易地改变所用原药的来源及规格，即使是原药含量有所提高。因为原药含量的提高，也意味着杂质组成的改变，极有可能影响药效。同时对原药中重要的生产杂质应加以限制并提供分析方法。
FAO 农药规格给出了相关杂质的定义：1) 如超过了规定的限量，对人类和环境会造成不可接受的危害性；2) 影响加工制剂的质量，如造成有效成分的分解，或损坏包装物，或腐蚀施药器械；3) 对施药作物产生药害或污染食品作物的杂质。为使我国农药产品走向国际市场，规定和限制相关杂质势在必行。
2.3 助剂与辅助手段
农药助剂是农药制剂加工和应用中使用的、除农药有效成分外的其它辅助剂的总称。它本身无生物活性，但可改善农药制剂的理化性状，便于农药制剂的加工、贮存和使用，或者可以提高农药的药效。作为农药制剂的重要组成部分，农药助剂的开发在制剂发展中举足轻重，是制剂性能提升的关键因素之一。助剂不仅要保证生产出质量合格的产品，而且要在施药时能发挥较好的防效。在可湿性粉剂组成中，比较重要的助剂是润湿剂和分散剂，它们要符合如下原则：润湿剂要能够使聚集起来的、或结块的粉末的内外表面都可以自发润湿，降低表面张力，并确保制剂在整个应用过程中都能得到快速而均匀的崩解；分散剂要能够使聚集或结块的粉末破碎成小的碎块，随即在研磨过程中起辅助作用，即制成平均粒径为2～5 μm 的粉体颗粒；不会促进农药有效成分分解，最好还具有一定的稳定作用。我国的农药助剂研发一直存在着较大的缺憾，无法形成与国外产品相抗衡的真正品牌，发达国家有专门从事农药助剂研发的科研机构，并针对不同农药的特性，专门设计助剂的分子结构。
高质量的农药制剂是提高农药利用率的关键，而合理的助剂体系则是制剂性能提升的前提。我们有必要将高性能的润湿剂、分散剂和喷雾助剂引入农药制剂配方中，并进行全面优化，以最大限度地提高其功效，并减少不良影响。
2.4 工艺设备及污染预防
农药加工技术的快速发展与高度精密的生产设备的发展息息相关，比较理想的设备是双螺旋混合机和气流粉碎机。气流粉碎机可避免其它一些粉碎机的缺点，如高速锤磨机和针磨机在操作中由于温度的上升所引起粘性原料的凝结和热不稳定性原料的分解等。目前，一种相对高效的粉碎机——气吹式超细涡流打磨机在欧洲被广泛应用于WP 的生产。这种打磨机生产出来的产品粒度小于10 μm，比锤磨机高效，比气流粉碎机经济。
通常，农药生产厂的相同的生产设备被用于生产除草剂、杀菌剂和杀虫剂等不同类型的农药，这样就容易产生交叉污染问题，因此，要进行有效的预防。污染预防的前提是进行污染风险评估，主要包括生产装置的构型、隔离和生产操作；不同产品是否能在同一生产装置生产；清洁水平和清洁能力的要求；尤其是不同产品彼此都非常敏感的农药品种，就更需要彻底的隔离。
具体的措施包括：1) 生产装置的设计、构型要易于清洁和拆卸，并进行充分隔离，生产装置之间的隔离是污染预防的关键因素。2) 建立完整和精确的品种更换、清洗方法和产品质量合格的生产记录，并妥善保管。3) 形成有效的清洁程序，具有较好清洁水平。对于WP 的生产设备，用液体清洗后干燥，结果要达到小于200mg/kg 的清洁水平。清洗时尤其注意清洁死角的残留，包括固体/液体过滤器、旋转阀进料器、固体收集器/空气过滤器等。
2.5 执行标准与质量检验
我国WP 执行的标准多为国家标准、企业标准和行业标准，只有少部分产品达到国际水平。产品质量要提升，就要认真研究国际标准，并积极采用国际标准与国外先进标准，与国际标准接轨是提高产品质量、加强科学管理的捷径。尽管我国有部分FAO 和WHO 可湿性粉剂的标准，但对蓬勃发展的中国农药工业而言，远远不能满足需要。因此，我们一方面要积极与国际标准接轨，另一方面要积极利用互联网，获取大量相关的国际信息为我所用。
在进行产品质量检验时，一方面，全面检测原药、助剂、填料等原材料的来源、性能等；另一方面，全面检测产品的各项质量控制指标，包括有效成分含量、相关杂质、水分、pH 值、悬浮率、润湿时间、细度 (通过45 μm 试验筛)、热贮稳定性等。为进一步提高制剂的安全性，避免使用者直接接触农药，用水溶性薄膜来包装WP 的技术已引起人们足够的重视。在施药过程中，使用者直接把整小袋产品放入喷雾容器内，水溶性薄膜溶解后，药品就能在水中均匀分散。
3 结论
总之，我国作为农药生产、使用和出口的大国，农药制剂质量的提升必将成为我国农药行业发展的重点，也必将成为农药使用与出口的关键之一。WP 作为当前农药加工中的主要剂型之一，全面提升其质量势在必行。随着我国农药加工各项配套技术的完善，制剂加工的水平将逐步提高，我国成为农药制剂出口大国是毋庸置疑的。 WP现在还是有很大市场的吧？帖子不错啊，怎么沉了呢
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