农药制剂中助剂安全性探讨及管理建议
农药制剂在加工过程中为了提高稳定性和使用效率，通常会添加部分助剂，这些物质由于用量大，对人体健康、环境和食品安全是一种潜在威胁。然而在我国，农药助剂对人畜健康和生态环境的危害却很少研究，特别是相应的助剂管理工作滞后于发达国家和地区，常规管理更是不完善。因此，在广泛关注民生的大背景下很有必要正确认识、分析衡量农药助剂对人畜和环境的影响，以便更好地促进农药的管理和使用，从而达到有效地控制和缓解其对人类危害的目的。1 农药助剂概述
由于农药种类繁多，性质各异，剂型加工要求也不相同。因此，要求利用各种类型的辅助物质来实现各种剂型加工。助剂就是用来改善制剂理化性质的辅助物质，本身并没有农药活性，但能够提高农药的作用效果。
1．1 农药助剂的发展 农药助剂根据其发展过程大致可以分为天然物助剂和有机合成助剂两大类。在天然农药和无机农药时代，农药助剂以天然物为主，如各种动植物油、动物胶、松脂皂、废糖蜜、淀粉糊、茶枯、皂角等，用以改善制剂的分散性、黏着性和润湿性等。随着有机合成工业的发展，有机合成的表面活性剂及其他合成材料逐渐取代了天然助剂，如今发展到可根据需要来设计和合成所需的助剂。
最早使用助剂的记载可追溯到18世纪，当时已有报道用香精油和动植物油的乳化液来杀虫。鲸鱼油皂也早巳用作杀虫剂、除草剂的润湿剂。20世纪初，已经广泛采用动物胶、淀粉糊、铬酸钙、砷酸钙、砷酸铅等多种物料增强农药在叶片上的粘着力。随着纺织、印染、医药和食品工业的发展，表面活性剂的研究生产也迅速发展，为农药的生产和使用提供了大量的合成助剂，使农药助剂的研究、利用日益趋向专业化。特别是二战以后，有机合成农药迅猛增长，乳油和可湿性粉剂成为主要的农药剂型，进一步促进了润湿剂、乳化剂的应用发展，从而使农药助剂的生产成为农药工业的重要方面。20世纪50年代末出现了烷基苯磺酸钙和非离子乳化剂混配技术，使农药乳化剂品种和用量发生了巨大变化。石油化工的发展为农药应用有机溶剂提供了丰富的来源。农药助剂的应用范围也随着农药剂型加工和使用技术的不断深化而日益扩大，如抗氧化剂、抗紫外线剂、渗透剂、抑制水分蒸发剂、抗凝剂、稳定剂等。助剂的重要性日益突出，农药助剂的生产已经成为一个重要的产业部门。
当今农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释、省力化和精细化方向发展。一些高效、安全、经济与环境相容的新剂型如水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂、缓释剂正在兴起，并将成为本世纪农药剂型发展的主流。围绕农药剂型这一发展趋势，农药助剂也正向着高效能、低用量、低毒性、易降解、对环境安全的方向发展。
1．2 农药助剂的种类 目前农药助剂的种类很多，国内外现有农药剂型超过3000种。常用的助剂材料有表面活性剂，溶剂、增效剂、分散剂、粘着剂和稳定剂等。表面活性剂能在液体表面形成单分子层，并显著降低两种液体界面表面张力，是农药助剂中除溶剂外用量最大的一类助剂，如脂肪醇聚氧乙烯类、磺酸盐类、磺酸酯类、酰胺类、有机硅类等。用于溶解农药的液体有机物为溶剂，一般要求毒性低、不易燃、成本低、来源广，常用于农药的溶剂有甲苯、二甲苯等。增效剂本身对有害生物没有活性，但与农药混用可以提高农药的药效，如增效醚、增效敏、增效磷等；稳定剂能防止农药在储运过程中有效成分分解或物理性状变化(如悬浮率降低、悬液制剂颗粒凝聚等)，如松香、妥尔油、磷酸三苯酯、烷基磺酸盐等。
农药助剂根据其用途可分为加工助剂与桶混助剂(喷雾助剂)两类。前者如乳化剂、润湿剂、分散剂等，虽然是在农药加工过程中使用，但主要目的是帮助固体或液体原药快速、均匀且稳定地分散在喷雾载体(水)中，从而保证在土表或植物叶面的均匀沉积；桶混助剂是在喷雾前在药桶中添加的农药助剂，种类繁多，用量大小不等，这类助剂的作用方式多种多样，但最终是通过改善药液在靶标上的附着、展布或渗透而达到提高药效的目的。
2 农药助剂的危害性
农药助剂能够增强药效，保证农药有效成分充分发挥作用，但是，有些助剂本身就是具有毒性的化学物质，用量远远高于有效成分含量，因此，对环境、农产品安全存在很大的潜在威胁。
2．1 有机溶剂中二甲苯的毒性研究 目前，乳油、粉剂、可湿性粉剂、粒剂剂型在我国占有主导地位。中国农药制剂年产量在90~100万吨，同时，其中乳油约占50％，每年消耗约25万吨的二甲苯等有机溶剂。据世界农药工业协会统计，现在每年全球通过使用农药投入到环境中的有机溶剂数量超过100万吨，不仅造成资源的巨大浪费，而且对环境造成很大的污染。
虽然二甲苯的慢性毒副作用比苯和甲苯低，但工业用二甲苯中含有6％-10％的乙苯、硫酚、苯等杂质，其危害不容忽视。例如，杀虫剂速扑杀40％乳油采用约50％的二甲苯作为溶剂，已经测得含有少量的苯。一般来说，芳香烃的毒性很大，其中以苯对动物中枢神经系统和血液的作用最强。苯的低浓度慢性中毒远比一次性吸人高浓度损害大。苯的主要代谢物为酚类，对动物骨髓有强烈毒性。长期的低浓度慢性中毒，作用于造血组织会造成血像的改变，例如，红白细胞的减少，血小板的减少等，严重的还可以因造血功能完全被破坏导致致命的粒性白细胞消失症或出血性白血病。当然苯还对心脏、肝脏、肾脏造成伤害。由此足以说明工业用二甲苯中含有的苯，虽然不易出现急性中毒，但其慢性中毒更具有潜在威胁性。
二甲苯的烷基侧链中甲基被氧化主要产生毒性较低的代谢产物—甲基苯甲酸。虽然没有关于其存在“类苯效应”的确凿证据报告，但二甲苯也可像苯一样产生酚类代谢物，只是量不多，但也不能忽视。综上所述，不论是从二甲苯中含有少量苯的角度考虑还是从二甲苯本身的慢性毒性考虑，它对人类和环境都是一种存在潜在风险的物质。
早在1987年，美国国家环保局(USEPA)把二甲苯定为有毒物质监管，并不再批准登记含有二甲苯的农药制剂。令人痛心的是，有机溶剂本身又是石油产品，是很宝贵的石油是不可再生资源产品，不但是成本问题，更是环境问题。
2.2 表面活性剂中毒散尔(Toximul)和艾格雷90(Agral 90)的毒性研究 根据结构和性质的不同，表面活性剂可分为5大类：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型和其他表面活性剂。农药加工中主要应用的多为阴离子和非离子型表面活性剂。Toximul系列的表面活性剂是一种由不同结构的非离子型和阴离子型烃类物质组成的混合物。部分非离子型成分在环境中会降解为毒性更大的持久性代谢物，其中一些是内分泌干扰物。Toximul系列的表面活性剂中有些成分不能渗透进皮肤，但是能够被代谢或被肝清除。只有某些特定的成分或代谢物对基因的表达发挥作用，有些成分能够被没有破过氧化酶体增殖剂激活受体。的小鼠的多个细胞核受体提供配体。长期生活于存在Toximul的环境中的小鼠的选择性血脂酶会升高，出现亚临床血脂障碍症。因此，从事石油化工或农业的人长时间生活在弥漫着难降解的有机化合物的环境中极易出现能量代谢功能紊乱的状况，患脂肪肝的机率比正常人高。
Agral 90是一种非离子表面活性剂，其主要成分是壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)，被广泛用作桶混助剂。环境中NPEO很容易被微生物降解为壬基酚(NP)，NP的化学性质比较稳定，是一种具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。NP可引起或增强机体活性氧自由基的损伤反映，导致脂质过氧化损伤。近年来，NP对人和野生动物的内分泌干扰物作用引起了人们的普遍关注。英国学者发现，当水中的NP的质量浓度达到10mg／L时，虹鳟鱼会发生生殖异常，另有研究表明：NP易引起乳腺癌细胞的异常繁殖。
3 各国农药助剂的管理现状
3．1 加拿大对农药助剂的管理 加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)2005年1月9日开始实施了农药助剂管理法规。加拿大可用于或曾经用于农药的助剂有1200多种化合物，其中绝大多数是根据USEPA的分类方式、按照毒性、危险性和管理强度递减的顺序分成1、2、3、4A、4B5大类。此外还有2类分别是在加拿大使用的特殊助剂和蒙特利尔公约中规定的助剂。其中1类助剂是已经被证实对人类健康和环境存在风险的助剂，包括一些致癌物质、神经毒素、慢性毒性物质、危害生殖的物质和对环境有污染的物质，如苯胺、四氯化碳、氯仿、DMS等；2类助剂是有必要进行毒性试验的有潜在毒性的助剂，如甲苯、二氯苯、肼、苯酚等；3类助剂是一些毒性向不明确的物质，如苯甲酸、烟酸、甲酸、生物素等；4A类助剂是低风险助剂，包括USEPA中所指的惰性物质和可以作为食品添加剂的物质，如乙酸、二氧化碳、棉籽油、蜂蜡等；4B类助剂中有些可能有毒，但是在特定的使用条件下对公众健康和环境没有不利的影响，如丙二醇、异丙醇、乙醇等。在加拿大使用特殊助剂有两种情况：一种是不在USEPA的列表中，另一种是需要对单个化合物进行鉴定或归类的特殊助剂或混合物。
3．2 我国台湾地区对农药助剂的管理 我国台湾地区从1996年对农药产品中的有机溶剂加强管理以来，分类管理，循序渐进，取得了良好的效果。截止2006年2月，台湾地区农业委员会依据农药管理法第十二条及农药标准准则有关规定，对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理。农药成品中二甲苯、环己酮的含量不能>10％，DMF(二甲基甲酰胺)和甲醇应<30％，乙苯的含量不能>2％，其余的33中助剂都不能>1％。
3．3 我国(大陆地区)对农药助剂的管理 我国自实行农药登记管理以来，一直侧重于对农药有效成分的管理，对助剂的安全性研究和管理刚刚起步。随着国民经济的不断发展和国际贸易的全球化，农药产品和农产品出口贸易日益增多，对我国农药管理工作提出了新的要求。面对世界农药的挑战，中国化工学会农药专业委员会2000年12月22-24日在南京召开了“十五农药助剂发展战略学术研讨会”，这是本世纪中国农药界召开的第一个专业会议，也是多年来国内农药界首次就农药助剂问题进行专项研讨。主要集中在中国农药及农药助剂发展方向。研讨的中心议题集中在挖掘中国农药助剂行业的不足并提出对策。此次研讨会的召开，对农药助剂的研究、生产、应用等领域起到了极大的协调和推动作用，对我国农药工业尤其是农药助剂工业的发展起到了积极作用。据资料显示，我国出口欧盟的茶叶中，有40．7％因检测出含有八氯二苯醚而被退回；2005年9月，大陆销往香港地区的11各品牌的蚊香因含有未经注册的八氯二苯醚而被香港渔农处查封并责成企业收回；紧接着香港消委会又通过香港各大媒体就八氯二苯醚对人类危害公开向广大消费者告诫。上述情况不能不引起国内有关部门予以高度重视和关注。
八氯二苯醚于1959年由BASF日本Sankyo公司开发而成，主要作为增效剂使用。它对拟除虫菊酯类及有机氯类杀虫剂均有不同程度的增效作用，尤其对抗性害虫有很好的效果，主要添加于卫生杀虫剂中。我国20世纪80年代起与菊酯类农药一起用于蚊香，其目的是提高药效，降底有效成分用量。但进一步研究表明，八氯二苯醚本身具有生物活性，且安全性资料不完整。国内在食品和农药产品中均未制定有关该化合物的标准，但德国从2001年开始将此化合物列入限用名单，制定的MRL标准值为0．01me／kg，欧盟参照实行。有实验表明，八氯二苯醚吸入可引起小鼠对外周血细胞及肝、脾、肺细胞DNA的损伤，且肺细胞可能是主要靶细胞；在一定剂量下，对小鼠具有遗传毒性作用，对孕鼠和胎鼠均有一定的毒性，使脏器系数降低，对脾脏和T淋巴细胞有免疫抑制作用。另外，八氯二苯醚对呼吸系统有刺激作用，并可能对人体健康存在潜在的危害，导致呼吸系统器官的严重损伤。有资料表明，八氯二苯醚是直接导致基因突变的诱导剂，他损伤肺组织细胞尤其是巨噬细胞，而这些细胞在消除肺污染物和免疫反馈中起着十分重要的作用。
为进一步保障农产品安全和人畜健康，增强我国农产品和农药产品在国际市场的竞争力，农业部于2006年6月28日在北京举行了以农药助剂管理为专题的研讨会。2006年11月20日，农业部发布了《加强对含有八氯二苯醚农药产品的管理》，决定自2007年3月1日起，撤销已经批准的所有含有八氯二苯醚的农药产品登记；自2008年1月1日起，不得销售含有八氯二苯醚的农药产品，对已经批准登记的农药产品，如果发现含有八氯二苯醚成分，农业部将根据《农药管理条例》的有关规定撤销其农药登记。
4 小结与讨论
加强对农药助剂的安全性管理，能够提高农药登记管理的整体水平，缩小与发达国家的差距，保证农药的安全、高效也是提高农药产品和农产品在国际市场竞争力的迫切要求。为此，参照其他国家和地区的做法，对助剂进行分类管理，取消或限制使用危害性严重的助剂种类；建立农药助剂的实验方法和评价标准，制定合理的使用准则；生产企业在使用农药助剂时应提供该类助剂残留水平的合理性论证报告；加快探索有害助剂的替代品研究工作，尽可能减少有机助剂用量，在农药剂型研究时优先考虑采用水基性剂型等不用或尽可能少用助剂的环保型农药剂型 恩 顶了 好贴
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就是论文有点繁琐 助剂安全性似乎没有多少人关注啊
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