农药水基化剂型的前世今生

农药剂型的发展与化学农药有效成分的开发相伴相随。1939年瑞士化学家米勒发现滴滴涕具有优异的杀虫活性，并开始应用于防治卫生及农业害虫，这是现代有机农药诞生的标志，随着滴滴涕、六六六等有机氯化学农药的成功开发，现代农药剂型也初具雏形。随着有机磷等农药的开发成功，伴随着的农药剂型为粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂及乳油等所谓的四大传统剂型，而当时的水基化剂型尚处于襁褓之中。

农药水基化剂型的前世

水基化剂型是非水溶性原药的水基化（水剂是最古老的绿色农药剂型，严格意义上，水剂不属于水基化剂型），代表性的剂型主要为悬浮剂、微乳剂、水乳剂等，占据着农药四大分散体系中的三个—悬浮液、微乳液、乳状液。

乳状液和悬浮液在自然界中客观存在，如经常可见的浑浊的海水、刚刚从河底捞起来的河水、稀泥浆、我国古代的墨汁等均为悬浮液，而人们常喝的牛奶、使用的雪花膏等均为乳状液。而微乳液直到20世纪40年代才被发现。

这些分散体系作为农药水基化剂型的原创性的发明均来自于国外。最早出现的水基化剂型是应用于无机农药的悬浮剂，如硫悬浮剂、石硫合剂、波尔多液、碱式硫酸铜悬浮剂等等。有机合成农药的悬浮剂随着滴滴涕杀虫活性的发现，很快于1944年，Ajohe H开发了10% 滴滴涕悬浮剂，用于杀灭幼蚊，效果较好。1948年，英国帝国化学工业集团（ICI）首先使用砂磨机研制成功悬浮剂。1966年，美国施多福集团（Dover）开始销售悬浮剂商品，随后英、德、日等发达国家积极地研制开发悬浮剂并投入工业化生产。

而水乳剂和微乳剂作为农药水基化剂型的应用于上世纪70~80年代，上世纪70年代美国、德国、日本、印度就开始公开报道农药微乳剂的研究，并首次研制成功商品化的氯丹微乳剂品种。上世纪80年代，国外已有水乳剂研制开发的资料和专利报道，上世纪90年代左右，水乳剂开始进入商品化阶段，如德国赫斯特公司的精噁唑禾草灵水乳剂、法国罗纳-普朗克公司的咪鲜胺水乳剂、氯氰菊酯等拟除虫菊酯类水乳剂、美国孟山都的甲草胺等酰胺类除草剂水乳剂等等。

农药水基化剂型的今生

农药悬浮剂的商品化在英国发展最为迅速，英国在1992年销售的悬浮剂占全部制剂销售量的23%，1993年悬浮剂已占英国整个农药剂型市场销售的26%，超过乳油（24%）和可湿性粉剂（17%），位居第一。美国20世纪80年代初上市的悬浮剂品种就达29种，悬浮剂在1993年和1998年所占比例分别为10%和13%。我国于1977年开始悬浮剂的研制，沈阳化工研究院先后研制了多菌灵、莠去津、灭幼脲等悬浮剂，并投入工业化生产。与此同时，吉林市农药化工研究所研制了三嗪类悬浮剂，上海、安徽等科研单位相继研制了多种农药悬浮剂并投入生产。

微乳剂在日本发展势头良好，在日本，菊酯类杀虫剂基本上都开发成微乳剂产品。我国从20世纪80年代后期开始家庭卫生使用的微乳剂研究和生产，先后研制了不同配方的家用水基杀虫喷雾剂；直到20世纪90年代才开始研究和开发农用微乳剂；1992年安徽省化工研究院首次研究成功8%和20%氰戊菊酯微乳剂；化工部农药剂型研究中心研制出5%高效氯氰菊酯微乳剂、菊酯类•灭多威微乳剂；1993年广东石岐农药厂研制出10%氯氰菊酯微乳剂；1995年北京农业大学公开了20%北农一号微乳剂专利。我国在2000年以前登记的10种微乳剂品种中，其中多数品种为菊酯类杀虫剂。

水乳剂在国外的发展相对较快，尤其在英国发展最为迅速，1993年水乳剂剂型占农药市场不到1%，而5年后即1998年其比例已增加到5%。我国从20世纪90年代初开始水乳剂的开发研究，1993年首个水乳剂产品植病灵（有效成分为三十烷醇与硫酸铜）水乳剂获得农药登记。上世纪90年代相继开发出拟除虫菊酯类、酰胺类、有机磷类、氨基甲酸酯类及杂环类等多个系列的水乳剂新品种。与乳油相比，水乳剂的配方技术含量高，研制难度更大，需要采用高能量的高速剪切乳化机等特殊乳化设备，且发展初期人们对水乳剂的认知度不够，生产者、经销商、农民均不太接受，因此，直到1998年登记的水乳剂品种也只有13个，在2000年前取得登记的水乳剂品种仅有30个。

农药水基化剂型的发展与存在问题

随着拟除虫菊酯类杀虫剂的开发成功，有机合成农药进入高药效阶段，由于拟除虫菊酯类农药在水中稳定，农药水基化剂型应运而生，为农药水基化剂型的发展创造了巨大的发展机遇。首先登上我国农药历史舞台的是微乳剂，微乳剂从上世纪90年代末开始在我国发展，从个别卫生用药品种登记，到2008年前的遍地开花，从用户不认可到大受欢迎，只不过经历了短短的十几年，说明农药微乳剂具有旺盛的生命力（与当时的悬浮剂发展比较，简直是云泥之别）。

但微乳剂的快速发展也带来了一些问题，比如一哄而上、争先恐后上马微乳剂品种，鱼龙混杂、乱混乱配、过量使用乳化剂、添加一些毒性较大的极性溶剂如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺作为助表面活性剂等问题遭到诟病，引起了农药管理层的关注与打压，把微乳剂与乳油相提并论，等同于乳油，作为农药企业定点的准入限制对象，犹如在炽热的火焰上泼了一大瓢冷水。后来虽然在有关专家、学者的解释及呼吁下，解禁了微乳剂登记的禁令，但是狂热已经过去，只剩下了一地鸡毛。现在微乳剂的开发在理性状态下继续发展。

由于微乳剂受到限制，大家把目光转到水乳剂，为水乳剂的发展提供了机遇。水乳剂是水基化剂型中综合成本最低的剂型，乳化剂用量仅为3%～5%（提高乳化剂的用量，可产生从量变到质变的神奇变化，成为另一种剂型—微乳剂），可加或不加少量的短链醇（丙三醇、丙二醇等）作为共乳化剂，由于生产成本低廉，受到企业的青睐，大有后来居上，超越微乳剂的发展。但正是由于乳化剂的用量偏低、且是微米级油珠颗粒、乳化剂体系偏于亲水，与植物叶片亲和力较差，导致先天不足—药效欠佳。所以目前水乳剂的发展虽然不错，登记的农药品种也非常多，成为企业主打的低成本水基化农药剂型，但是市场销售量有限，处于不温不火的状态。

悬浮剂虽然是液体剂型（严格来说，应属于液-固分散体系），但完全不用有机溶剂，是国内外公认的对环境最友好的水基化剂型，为难溶于水和有机溶剂的固体农药水基化的生产和应用提供了可能性，开创了新的发展空间。我国悬浮剂虽然很早就开始开发与应用，但受当时的技术条件限制，如缺少高效砂磨机，加工费时费力（由于没有高效的卧式砂磨机，初期的悬浮剂的研磨需要十几个小时还达不到符合要求的粒径），导致当时的悬浮剂质量差，生产的悬浮剂产品易于分层、絮凝、结固，使用时不易倒出。我国在2000年以前，悬浮剂的发展处于停滞状态。

随着科学技术的进步，农药加工设备取得了长足的进步，特别是高效卧式砂磨机的应用，使原来的悬浮剂产品需要研磨十几个小时甚至二十多个小时缩短为2小时甚至1小时，大幅度降低了加工能耗，为悬浮剂的高速发展提供了设备基础，加上国外助剂公司进入中国市场，带来了高效的、性能优异的悬浮助剂，带动了国内的助剂公司的快速发展。此外，固态的、水中稳定的、油水不溶的农药有效成分的不断地开发出来，悬浮剂彻底摆脱了不温不火的尴尬局面，获得了高速的发展，使悬浮剂一跃成为农药水基化剂型的翘楚，力压液态的水乳剂和微乳剂，当之无愧成为目前水基化剂型的当家剂型，我国登记的悬浮剂农药有效成分已达到近250个。当然悬浮剂与水乳剂类似，其稳定性较差、药效欠佳成为该剂型的软肋。

农药悬乳剂和悬浮种衣剂均是在悬浮剂的基础上发展而来。

农药悬乳剂是悬浮剂和水乳剂结合而形成的一个水-油-固三相分散体系，适合于由固体和油溶性液体两种农药有效成分加工而成的一种混剂水基化剂型。中国的混剂世界第一，故悬乳剂具有显著的中国特色，是非常符合中国国情的水基化剂型。该剂型必须由两种有效成分才能形成兼具有乳状液和悬浮液的水基化剂型。由于是水乳剂及悬浮剂的结合体，其制剂成本高于水乳剂及悬浮剂，制备难度也超越了水乳剂及悬浮剂。

农药悬浮种衣剂本质上仍是悬浮剂，只不过在制剂中添加了可在种子表面包衣的成膜剂，是农药剂型高效利用（农药利用率可媲美于农药静电喷雾技术）的典范。该技术起源于上世纪50年代开始推广的浸种、拌种技术。常规拌种，药剂易脱落、淋失，而药剂浸种后需即刻播种，不能久贮，无警戒标示，对人、畜不安全。我国于上世纪70年代开始种子包衣技术研究，上世纪80年代就取得农药种衣剂品种登记。在2006年以前，由于我国悬浮剂的发展处于停滞状态，而技术水平要求更高的悬浮种衣剂更是停滞不前。伴随着悬浮剂技术水平的长足进步，悬浮种衣剂也得到快速发展，尤其在2013年迎来了爆发式增长，我国悬浮种衣剂的销售额也从8.25亿增长到16.4亿元，市场总销售额也达到了23.8亿元。

悬浮种衣剂以种子为载体，药液直接或经过稀释后，借助成膜剂黏附在种子上，包覆于种子表面固化形成一层包衣膜，能够吸水透气，具有一定的机械强度且不易脱落。用于防治作物苗期病虫害、地下害虫、土传及种传病害，可提高种子发芽率，促进种苗健康生长，减少种子用量，最终达到防病治虫、保苗壮苗、提高产量之目的。适合于玉米、花生、大豆等旱地作物及水稻等种子颗粒较大的作物包衣，由于蔬菜种子过于微小，表面包覆的药剂量达不到防治效果因而不适合蔬菜种子的包衣。种子处理悬浮剂是个高利润、高风险的农药水基化剂型，农药利用率高，药效好，但也存在着药害风险，稍有不慎，导致种子不发芽，将颗粒无收，损失惨重。

对农药水基化剂型的一些看法

农药有效成分在水中稳定是水基化剂型发展的基础和条件。水基化剂型的出现及蓬勃发展正是随着新型农药有效成分在水中稳定，且顺应环境对农药提出更高的要求而开发出来的。当然在水中不稳定的农药有效成分通过技术手段把有效成分与水隔离，也有可能开发出水基化剂型，但是由于存在着巨大的技术风险，这种费神费力的研发不宜提倡。

尊重科学规律，依据农药有效成分的理化性能开发水基化剂型。即具有一定油溶性的农药有效成分宜开发为水乳剂或微乳剂，而油水不溶的固态农药有效成分宜开发成悬浮剂。比如除虫菊酯类杀虫剂及阿维菌素类、烟碱类中具有一定油溶性的品种均适合开发微乳剂或水乳剂，而大多数苯甲酰脲类杀虫剂、杂环类杀菌剂适合开发悬浮剂。而不提倡违反科学规律，反其道而行，如烯酰吗啉和茚虫威适合加工为悬浮剂，而不宜钻牛角尖，费力去制备水乳剂或微乳剂。

对于高熔点(>60℃)的固体有效成分易于加工成悬浮剂，而低熔点(<60℃)的固体有效成分易于加工成水乳剂和微乳剂的认知，实际上已经被打破，如低熔点的菊酯类有效成分可加工成悬浮剂，水基化剂型降低了菊酯类杀虫剂对皮肤、眼睛的刺激性（使用高分子乳化剂配制的水乳剂可使菊酯类杀虫剂的刺激性大幅度下降），极大地提高了剂型的技术附加值；高熔点的阿维菌素(熔点150～155℃)、啶虫脒(熔点98～101℃)、哒螨灵(熔点111～112℃)、多数的三唑类杀菌剂(烯唑醇熔点134℃，戊唑醇熔点102.4℃，己唑醇熔点110～112℃)等有效成分均可加工成微乳剂、水乳剂，由于这些水基化剂型的药效高于可湿性粉剂而得到市场的青睐。低熔点、在水中溶解度较大(大于200mg/L)、高质量分数的有效成分配制悬浮剂，正是悬浮剂加工技术中亟需解决的难题。目前已经比较成熟的制剂有5%高效氯氰菊酯悬浮剂，20%、30%、40%二甲戊灵悬浮剂，600g/L吡虫啉种子处理悬浮剂等等。

农药剂型的发展，因不同有效成分的理化性能和应用需求，呈现多元化趋势。任何一种技术不可能完美无缺，作为被科学认可的一种农药剂型，肯定都有自身的长短处和应用价值。比如走高端路线，可以加工成微乳剂（成本较高、药效好、剂型稳定），走性价比一般的路线，可以做水乳剂（成本低廉、药效较差、剂型不稳定），企业可根据市场需求，采取差异化经营策略。

要正确对待每个剂型存在的问题，一个剂型的发展，应随着科学技术的进步扬其长抑其短，应在成本、药效、副作用以及生态环境等几个方面经受政策和市场的考验。

不崇洋媚外，国外不发展的剂型，我们不一定亦步亦趋，而应根据我们的国情，发展具有中国特色的农药剂型。采取符合国情的政策导向，走符合中国国情的农药剂型战略。

来源：《中国农药》第五期