80%代森锰锌水分散粒剂的研究

80%代森锰锌水分散粒剂的研究

阳鹏，戴春芳，沈德隆，杨鹏（浙江工业大学农药研究所 杭州310014）

摘要：通本文通80% 代森锰锌水分散粒剂的配方研究，实验并讨论了各助剂对水分散粒剂性能的影响。

要害词：水分散粒剂 代森锰锌 配方

水分散粒剂 (water dispersible granules， WDG或WG)，是一种加水后能迅速崩解并分散成高悬浮分散体系的粒状制剂，在美国早期称为干流动剂或干悬浮剂 (dry flowable，简称 DF)，又叫做粒型可湿性粉剂（granule type wettable powder） [1]。水分散粒剂是20世纪80年代初期从可湿粉和悬浮剂基础上发展起来的农药新制剂，为水基性化的先进剂型。具有可湿粉和悬浮剂两者的长处而克服了其缺点：无粉尘无有机溶剂，环境友好，流动性好；易计量，易包装，储运安全方便；制剂含量高，水中分散性好悬浮虑高，稳定性好，使用方便。被认为是21世纪最具生命力的剂型之一，是绿色农药制剂的发展方向之一。

代森锰锌是一种优良的保护性杀菌剂，由于其杀菌范围广、不易产生抗性，所以在国际上一直是大吨位产品。原药为灰黄色粉末熔点(136°C)以下温度分解闪点137.8°C(开式)。不熔于水及大多数有机溶剂。高温时遇潮湿和遇酸则分解。目前，海内市场上农用杀菌药代森锰锌主要为可湿性粉剂和悬浮剂两种剂型。代森锰锌可湿性粉剂是传统的固态剂型，由于其粒度细，生产和使用中都会出现含药剂粉尘飞扬现象，不仅直接危害人畜健康，而且造成环境污染。为了避免上述现象的产生，经改进形成了代森锰锌悬浮剂。就是说将固态剂型再加工成水中可分散的液态制剂，其平均粒径仅几个?m悬浮率高、药效好，很快就被用户接受。但在推广过程中也出现了一定的问题，代森锰锌悬浮剂的配方及工艺技术比代森锰锌可湿性粉剂复杂，影响质量的因素较多。存放久了，便会出现分层、沉淀和结块现象，且包装材料不易处理。再加上包装量大，给贮藏、运输带来不方便。农用代森锰锌产品面临着进一步改进的问题。现在市面上也慢慢出现了少量代森锰锌水分散粒剂，如美国进口的75%猛杀生（代森锰锌干悬浮剂）；对代森锰锌水分散粒剂的研发也见有报导，如2003年河北省辛集市河北双吉化工有限公司许烹明申请的关于代森锰锌水分散性粒剂及其制造方法的专利[2]。但至今尚未出现非常成熟的生产制造工艺，市面上出现的代森锰锌水分散粒剂产品也非常之少。实际上代森锰锌水分散粒剂经储存一段时间后的悬浮率下降的问题一直是未能彻底解决的世界难题，本文以此为重点研究80%代森锰锌水分散粒剂的配制工艺。考虑到其储后悬浮率的下降可能与其储存过程粒子的凝结有关，所以在筛选其他助剂的同时，对抗凝聚剂的种类和加入量进行了研究。

1实验部分

1.1原料及规格

代森锰锌原粉（90%）；乳化剂：无水十二烷基苯磺酸钙(500#)，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；分散剂：SOPA，分散剂LS，分散剂FM，分散剂NNO，N-甲基-脂肪酰基一牛磺酸盐，平平加，木质素酸钠，D-425， 207，NV-1203；润湿剂： TXC， SXC，K12粉，二丁基萘磺酸盐， EFW；崩解剂：D-450，硫酸钠，RXB，ZJ105，ZJ109，ZJ101；载体：硅藻土，凹凸棒土，膨润土，.高岭土，白炭黑，轻质碳酸钙，滑石粉；抗凝聚剂：ZJ15，亚铁氰化钾， LXC，硬脂酸钙，WG3。

1.2主要仪器及设备

JY2002型电子天平（上海粳米科学仪器有限公司），LK100小型高速粉碎机（武汉理科光电技术有限公司），DHG-9035A型烘箱（上海一恒科技有限公司），SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市英裕予华仪器厂），秒表，30目筛具，具塞量筒。

1.3加工工艺[1]

水分散粒剂的加工方法有很多，总的说来客分为两类：一类是“湿法”，一类是“干法”。湿法就是将农药、助剂、辅助剂等，以水为介质，在磨砂机中研细，制成悬浮体系，然后进行造粒，其造粒方法有喷雾干燥造粒、流动床干燥造粒和冷冻干燥造粒等；干法就是将农药、助剂、辅助剂等一起用气流粉碎或超细粉碎，制成可湿性粉剂，然后进行造粒，其造粒方法有转盘造粒、挤压造粒、高速混合造粒、流动床造粒和压缩造粒等。制造工艺大致包括以下步骤：混合、粉碎或研磨、造粒、干燥、筛分。采用湿法工艺，虽可以使从原料到成品整个加工过程无粉尘飞扬，对环境污染小，但能耗高，且其中间的水悬浮体系的稳定性又受诸多因素的影响，不利于配方的技术定型。本试验采用干法制造工艺，步骤如下: (1)各组分按配方加料，搅拌均匀后进行机械粉碎。(2)将上述粉剂进行超微粉碎。(3)收集经超微粉碎后的粉剂，按粉剂:水为5:1的比例制成软材。(4)造粒，干燥，过筛(20-60目)。(5)测定产品性能。

1.4制剂性能的测定方法[3]

1.4.1分散性的测定：按CIPAC MT 174方法测定。

1.4.2润性的测定：

按CIPAC MT 53.3方法测定。

1.4.3崩解性的测定：

崩解-I：在250ml量筒中加入100 ml水，然后倒入0.5 g 样品，用目测法检测其颗粒沉到量筒底部；按如下指标进行评估A.几乎所有颗粒都已崩解。B.大约半数颗粒已崩解。C.很少的颗粒崩解。崩解-II ：颗粒到达量筒底部1 min 后，将混合物上下两个方向进行颠倒，每次约2 s，并纪录下颗粒完全崩解的颠倒次数。

1.4.4悬浮率的测定：

按CIPAC MT 168方法测定。

1.4.5热贮稳定性试验:

按CIPAC MT 46.3方法测定。

2 实验结果及分析

2.1助剂的筛选及用量的确定

实验中重点考察了对制剂性能影响较大的助剂分散剂、湿润剂、崩解剂和抗凝聚剂种类的筛选及其用量的选择。可以首先通过一系列初步筛选实验选出除上述四助剂外的其他助剂：代森锰锌以有效成分计80%，乳化剂，填料。因为制剂有效成分含量较高，所以不加入载体，以此为基础单独对分散剂、湿润剂和崩解剂进行筛选，在对润湿剂及其用量进行选择时，配方中先不加分散剂，同理对分散剂及其用量进行选择时，配方中不加润湿剂；最后通过考察制剂54℃热储前后各项性能的变化情况来筛选抗凝聚剂的种类及用量。

2.1.1分散剂的筛选

分散剂主要帮助 WG 进入水中提供粒子分散和防止它们重新再聚集，保证呈悬浮状态。分散剂的作用是借助基本特性经一定的加工工艺促使不溶或难溶于水的固态原药以细小微粒均匀地分散于水中，形成具有一定稳定性的水分散液或悬浮液，因此分散剂的筛选是影响制剂性能的主要因素之一[4]。在其他助剂不变的情况下添加不同分散剂，然后测定产品的分散性和悬浮率，结果见表1：

表1 分散剂的筛选结果

分散剂（%）

分散性能

悬浮性能

木钠（7%）

+ +

+

MF（7%）

+ + +

+ +

207（7%）

-

-

NV-1203（5%）

-

-

平平加（5%）

+ +

+

D-425 (5%)

+ + + +

+ +

LS+NNO（4%+2%）

+ + + +

+ + +

207+D-425(4%+3%）

+ + + +

+ + +

NV-1203+ D-425（4%+3%）

+ + + +

+ + +

MF+LS+NNO （4%+2%+1%）

+ + + +

+ + + +

注：“- ”表示差；“+”表示一般；“+ +”表示较好；“+ + +”表示好；“+ + + +”表示优良。下同。

从表1可以得出，单独使用某一分散剂分散效果不是很理想，几种分散剂配合使用可以得到较好的分散性能，特殊是将阴离子和非离子或高分子量的表面活性剂配合使用时效果更佳，木质素磺酸盐在水中溶解最快，还有利于颗粒的崩解初分散，但它的分散持久性能较差。萘磺酸钠甲醛缩合物的分散性能较强，但产品在贮存中受潮时，分散性能会降低。在配方中同时使用两种分散剂，可以起到相互互补增效的作用。这也和大部分文献资料的报道一致。

2.1.2湿润剂的筛选

湿润剂的加入主要为了增加颗粒进入水中的润湿速度和改善水进入 WG 的渗透。润湿剂是影响水分散粒剂性能的关键因素之一。许多作物叶茎表面常有一层疏水性很强的蜡质层，水很难润湿，而且大多数化学农药本身难溶或不溶于水，所以农药加工中有必要使用表面活性剂作润湿剂，从而减小被处理对象与药液间的界面张力，加强农药液滴的润湿渗透作用，以便更好地发药效。本实验通过加入不同的润湿剂，加入量为2%，结合上面选出的较好的分散剂，测定产品的润湿性和悬浮性，选出较佳配伍组合。结果如表2：

表2 润湿剂的筛选结果

散剂

润湿剂（2%）

润湿性能

悬浮性能

207+ D-425

K12粉

+ +

+ +

EFW

+ +

+ +

SXC

+ + +

+ + +

TXC

+ + +

+ + +

NV-1203+ D-425

K12粉

+ +

+ +

EFW

+ +

+ +

SXC

+ + +

+ + +

TXC

+ + +

+ + +

MF+ LS+NNO

K12粉

+ +

+ +

EFW

+ + +

+ + +

SXC

+ + + +

+ + + +

TXC

+ + +

+ + + +

实验发现，产品颗粒的润湿性均比较好，湿润时间都小于30秒，与不同分散剂配伍，所得产品的悬浮性能有所不同，通过实验筛选出了较好的配伍组合。

2.1.3崩解剂的筛选

崩解剂是为加快颗粒在水中崩解速度而添加的物质，而且它可完全分散成原来的粒度大小。它所起的作用是机械性机制，并非化学性的。它的分子吸收水后膨胀成较大的粒度，或膨胀成弯曲外形并伸直，直至 WG 颗粒被分散成较小的碎片。本实验主要以D-450，硫酸钠，RXB，ZJ105，ZJ109，ZJ101等为筛选对象，测定产品的崩解时间来筛选出较佳崩解剂。结果见下表3 ：

表3 崩解剂的筛选结果

序号

崩解剂（2%）

崩解时间/s

悬浮性能

1

硫酸钠

55

+ +

2

RXB

50

+ + +

3

ZJ105

30

+ + + + +

4

ZJ109

40

+ + + +

5

D-450

45

+ + + +

6

ZJ101

65

+ +

注：+ 表示悬浮性能的好坏，+ 越多表示越好

通过崩解剂的筛选实验发现，加量较少时崩解性能较差，有些颗粒在下沉过程没有拖尾现象，基本不崩解，加量达2%以后崩解性能均不错，大多小于60秒。结合最终悬浮性能得出较佳的崩解剂。

2.1.4抗凝聚剂的筛选

水分散粒剂在储存过程中，其内部粒子会慢慢凝聚在一块而使产品悬浮率下降，抗凝聚剂的加入可以有效的改善这种变化保证产品在储存一段时间后的悬浮率。以前面所得较佳配方为基础，加入不同抗凝聚剂1.5%制成水分散颗粒，通过测定54℃热贮前后的悬浮率的变化来筛选出较好的抗凝聚剂。结果见下表4 ：

表4 抗凝聚剂的筛选结果

序号

抗凝聚剂（1.5%）

贮前悬浮率

贮后悬浮率

1

亚铁氰化钾

55%

30%

2

YUS-LXC

58%

45%

3

硬脂酸钙

50%

28%

4

WG3

60%

50%

5

ZJ15

70%

65%

WG 在贮存过程中由于内部微粒的团聚，会使得产品分散悬浮稳定性下降，抗凝聚剂的加入可有有效阻止这种作用保持贮存前后产品的悬浮率。

2.1.5 80% 代森锰锌水分散粒剂配方

通过以上实验，最终筛选出了80%代森锰锌水分散粒剂的较佳配方如下：代森锰锌有效成分80%，分散剂MF+ LS+NNO （4%+2%+1%），润湿剂SXC（2%），崩解剂ZJ105（2%），抗凝聚剂ZJ15（1.5%）。按所选配方制备的样品具有良好的物理和化学稳定性，加速贮藏试验表明，产品的各项技术指标均能达到要求:润湿时间4~5 s，悬浮率达到70 %以上，崩解时间在60 s 之内，热贮((54±2℃2周)后悬浮率下降 5%。


3 总结及展望

水分散粒剂作为一种新兴的水基性绿色农药剂型，有着传统剂型无法比拟的优点，特殊是对那些在水和有机溶剂中溶解度均低的农药，加工成ＷＧ是最适合的剂型形式。但目前水分散粒剂正处在发展阶段，未能真正意义上的投入实际生产使用中，因而也未能真实的感受它相对于传统剂型的优势所在。阻碍其发展的原因大致有：①研制和生产的基本建设投资费用大；②加工技术颇复杂(用多种工艺技术)，要求有经验纯熟的操作者和治理人员；③WG的配方专一性强，对原材料变化较敏感；④制造工艺条件较苛刻，开发周期长；⑤各种助剂的发展未能跟上脚步，可供选择的助剂种类不多，而且价格较高；⑥因为加工成本较高，其研究开发的产品种类一般是高附加值的一些农药产品，未能广泛普及。而国内ＷＧ剂型正处在开发研究阶段，品种不多，远远落后于发达国家，今后必须大力加强研究和开发。

对今后工作的展望：代森锰锌WG的悬浮率仍旧不是很理想，还有待进一步提高；尝试着将不同类型的产品加工成水分散粒剂，将可湿粉的，悬浮剂的一些理论加以变化而应用到水分散粒剂的研究中来，并逐渐形成水分散粒剂一些加工方法合加工理论。

不错的文章，要是各助剂筛选结果都成一个表，看起来就更方便了