5%三氟氯氰菊酯水乳剂的安全环保配方

                                                          5%三氟氯氰菊酯水乳剂的安全环保配方
                                                 张保华，潘淑翠，王智，王琼
                                  (青岛农业大学新农药创制研究所，山东青岛266109)
    摘要：[目的]开发安全环保的5%三氟氯氰菊酯水乳剂。[方法]采用相转移法，对溶剂及表面活性剂进行筛选，确定5%三氟氯氰菊酯水乳剂的最优配方。[结果]最优配方：三氟氯氰菊酯5%，溶剂二甲苯10%，602#乳化剂6%，OP-10-P乳化剂2%，乙二醇5%，消泡剂0.1%，水补足。经常温、热贮(54±2)℃，14 d未出现析油、分层现象，有效成分分解率＜5%，制剂黏度小。[结论]5%三氟氯氰菊酯水乳剂各项指标均符合水乳剂的要求，具有良好的开发前景。
    关键词：三氟氯氰菊酯；水乳剂；配方研究
    中图分类号：TQ450.6文献标志码：A文章编号：1006-0413(2011)11-0813-04
    农药水乳剂(EW)是不溶于水的液态原药或固态原药溶于有机溶剂所得的不溶于水的溶液，被分散成1μm左右的乳化微粒于水中，形成的一种对环境友好型农药制剂，外观为不透明的白色牛奶状乳状液。与乳油相比，水乳剂最大的优点是用水代替了部分或全部的有机溶剂，从而减少了环境污染，符合节能减排的环保要求，另外还能降低对作物的药害，是一种水基化环保的新型剂型[1]。
    三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)又称功夫菊酯、氯氟氰菊酯，是一种具有极强胃毒和触杀作用的拟除虫菊酯类杀虫剂。三氟氯氰菊酯具有以下特点：1)化学性能稳定(在水中不水解，不光解)；2)在水中溶解度极低，制得的水乳剂稳定性好(避免奥氏熟化的产生)；3)在有机溶剂中有较大的溶解度。另外，菊酯类农药的剂型大多数以低含量剂型为主[2]。基于以上对三氟氯氰菊酯理化性质、剂型、有效成分含量等因素的调查，对5%三氟氯氰菊酯水乳剂进行了配方研究。
    1·材料与方法
    1.1实验材料
    原药：三氟氯氰菊酯(含量95.2%，江苏扬农化工股份有限公司)。溶剂：甲苯、二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺，均为化学纯。乳化剂：十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(1601#、1602#)(济南中农化工有限公司)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(601#、602#)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125、EL-40)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(OP-10-P)(山东淄博永发化工厂)、吐温系列、司盘系列(天津巴斯夫化工有限公司)。抗冻剂：乙二醇、丙二醇、己二醇、甘油、尿素、硫酸铵、氯化钠、无水氯化钙。消泡剂：有机硅消泡剂。水：自来水、蒸馏水、标准硬水(342 mg/L)、硬水(1140 mg/L)。
    1.2仪器设备
    JA5003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)、密闭式实验室乳化机BME型(江苏启东绿岛冶金石化机械有限公司)、BT-9300H型激光粒度分布仪(辽宁丹东百特仪器分析公司)、双列四孔电热恒温水浴锅(北京长风仪器有限公司)、LC-10AT高效液相色谱仪(日本岛津公司)、梅特勒-托利多DELTA320 pH计[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]、NDJ-1型旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)、ZK-82B型电热真空干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)、冰箱(青岛海尔股份有限公司)。
    1.3实验方法
    1.3.1制备及加工工艺
    在室温下将一定量的三氟氯氰菊酯原药溶于有机溶剂中，将乳化剂加入其中，再充分混匀即为油相；将水、防冻剂等混合在一起，形成均匀水相。低速(转速1300 r/min)下将水相缓慢加入油相中，体系逐渐变稠，最后将剩余的水补足，加入适量的消泡剂。滴毕，将转速提高至3000 r/min，剪切5 min，即得到水乳剂。
    1.3.2质量指标
    乳液稳定性实验参考国家标准GB/T 1603—200《1农药乳液稳定性测定方法》进行，冷贮稳定性实验参考国家标准GB/T 19137—2003《农药低温稳定性测定方法》进行，热贮稳定性实验参考国家标准GB/T 19136—200《3农药热贮稳定性测定方法》进行。
    2·结果与分析
    2.1溶剂的选择
    正常情况下比较适用的溶剂应具有溶解度较大、挥发性低、闪点高、价格适中等优点。三氟氯氰菊酯常温下为固体，溶剂的作用是将三氟氯氰菊酯原药制成低温下也稳定的液体。根据对多种溶剂进行筛选，结果表明三氟氯氰菊酯在甲苯、二甲苯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺4种溶剂中具有较好的溶解性。但是由于环己酮和N,N-二甲基甲酰胺制备的水乳剂乳液稳定性有分层现象，而甲苯的毒性比二甲苯稍大，因此选择溶解度较大、极性较弱、毒性较甲苯稍低的二甲苯作为三氟氯氰菊酯的溶剂，其用量为10%。
    2.2乳化剂的选择
    农药水乳剂中，乳化剂的作用是降低表面和界面张力，将油相分散乳化成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。乳化剂选择的准确与否对水乳剂的稳定性至关重要。
    2.2.1单体乳化剂的筛选
    在水乳剂中，大部分阴离子型表面活性剂(磺酸盐类、硫酸盐类)都会引起水乳剂配方不稳定，易引起分层，包括析水或析油(水乳剂允许有少量水析出而不允许有析油)。非离子表面活性剂一般选择亲水亲油平衡(HLB)值在12~18之间，采用直接配方的方法，以乳化剂用量8%，对备选的乳化剂进行了筛选[3]，结果表明农乳1601#、602#、BY-125、EL-40配制出的水乳剂，外观为乳白色，流动性好，分散性达到了良以上，乳液稳定性、低温稳定性、热贮稳定性各项指标均良好。因此，选择1601#、602#、BY-125、EL-40进行复配乳化剂的筛选。
    2.2.2复配乳化剂的筛选
    已有的研究表明，将HLB值小的乳化剂和HLB值大的乳化剂复配使用，比单一乳化剂更容易达到理想效果，因此在试验中，选择农乳500#和OP-10-P与以上选出的乳化剂进行复配乳化剂筛选。将亲水和亲油的乳化剂以3∶1(质量比)混合，总质量分数为8%，结果见表1。
            
    从表1可以看出：农乳500#不论是与1601#、602#、EL-40还是BY-125复配，制得的三氟氯氰菊酯水乳剂效果都不好。因此，选定复配乳化剂602#+OP-10-P、EL-40+OP-10-P、BY-125+OP-10-P，进一步进行比例优化调整。
    2.2.3复配乳化剂配比的优化和用量确定
    在本实验中采用比例法[4]，以不同比例混合制备水乳剂，复配乳化剂用量为8%，见表2。
            
    从表2可以看出：602#与OP-10-P的比例为3∶1时，制得三氟氯氰菊酯水乳剂的各项性能良好。因此，选用602#+OP-10-P比例为3∶1，作为稳定配方的复配乳化剂。同时进行了复配乳化剂合适用量的测定，经试验最终确定用量为8%。
    2.3抗冻剂的筛选
    抗冻剂的使用主要是防止产品在贮存、运输过程中出现结冻现象，从而影响制剂使用。常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、氯化钠、氯化钙等[2-3]。通过实验，发现乙二醇和丙二醇都可以作为本配方的防冻剂，处于经济的考虑，本配方选用价格相对较低的乙二醇作为抗冻剂，使用量为5%，但是乙二醇目前在国外已经禁止使用，所以对于出口制剂应选用合适的防冻剂。
    2.4消泡剂的筛选
    为了消除加工过程中产生的气泡，常需要加入消泡剂，其标准是不影响其外观，加工时泡沫减少。根据实验选定有机硅酮作为消泡剂，用量为0.1%。
    2.5水质对制剂稳定性的影响
    水质对水乳剂影响主要是水中的Ca2+、Mg2+会破坏非离子表面活性剂的亲水亲油平衡，从而导致水乳剂稳定性变化，这样会给实际生产和使用带来较大不便。在本实验中，用自来水、蒸馏水、标准硬水(342 mg/L)和硬水(1140 mg/L)分别进行水乳剂配制，并进行相关指标测定(见表3)。
            
    从表3可以看出：水质硬度对该制剂稳定性有一定的影响，但不是很大。因此，在生产过程中使用去离子水即可满足要求，可使生产成本进一步降低。
    2.6不同加工工艺对制剂稳定性的影响
    2.6.1不同加工设备对制剂稳定性的影响
    通常机械能有利于小液滴的形成。首先，机械能可以使油水接触面发生形变，形成小液滴；其次，机械能可以使小液滴破裂形成更小的微滴。乳液液滴越小，破裂这些液滴所需的压力就越高，这些压力可以通过机械能提供。本试验检测了磁力加热搅拌器、BME型密闭式实验室乳化机和超声波制得的水乳剂的性能(见表4)。
            
    从表4可以看出：不同加工设备提供的机械能各不相同，磁力加热搅拌器不能提供足够的能量，液滴中位径偏大，配制的样品在热贮、冷贮前后析水率都比较高。超声波提供给水乳剂的能量可能更高，液滴中位径较好，但用超声波制备的水乳剂出现析水现象，且超声波设备价格较为昂贵，不适合大生产。选择BME型密闭式实验室乳化机制备水乳剂，其中位径达到0.9μm，热贮和冷贮均没有析水析油现象。
    2.6.2剪切速率对制剂稳定性的影响
    按上述配方，选择BME型密闭式实验室乳化机用不同的剪切速率制备水乳剂，并测定中位径(见图1)。
            
    由图1看出：在低于3000 r/min时，随着剪切速率的不断增大，其中位径不断减小；但当超过3000 r/min时，液滴粒径不再减小，趋于平衡。因此，配制5%三氟氯氰菊酯水乳剂，剪切速率以3000 r/min较宜。
    2.6.3剪切时间对制剂稳定性的影响
    剪切时间对乳化过程的影响很复杂，在乳化开始阶段，搅拌可促使小液滴的形成，小液滴形成后继续搅拌，可增加小液滴间的碰撞机会。因此，搅拌时间不宜过久也不宜过短。经反复试验验证，配制5%三氟氯氰菊酯水乳剂，剪切时间以3~5 min较宜。
    2.7热贮对粒径的影响
    水乳剂的油珠粒径一般在0.1~10μm之间。通过激光粒度分布仪测定5%三氟氯氰菊酯水乳剂热贮前后的粒径(见图2、3)。
           
    从图2、3可以看出：热贮前5%三氟氯氰菊酯水乳剂的中位径为1.06μm，贮后中位径为1.15μm。结果表明：该水乳剂经过热贮后，油珠粒径有所增大，粒度分布也有所增加，但热贮后体系的稳定性仍表现良好。2.8 5%三氟氯氰菊酯水乳剂优选配方及产品质量检测
    2.8.1优选配方
    综合上述三氟氯氰菊酯水乳剂配制的组分，经反复实验筛选，最终确定了5%三氟氯氰菊酯水乳剂的最佳配方：三氟氯氰菊酯5%，二甲苯10%，农乳602#6%，OP-10-P 2%，乙二醇5%，消泡剂0.1%，自来水补足100%。
    2.8.2具体质量指标测定结果
    按上述优选配方配制的5%三氟氯氰菊酯水乳剂的具体质量指标(见表5)。
           
    3·结论与讨论
    采用相转移法，通过对溶剂及表面活性剂的筛选和配伍，确定了5%三氟氯氰菊酯水乳剂的最优配方：三氟氯氰菊酯5%，溶剂二甲苯10%，602#乳化剂6%，OP-10-P乳化剂2%，乙二醇5%，消泡剂0.1%，自来水补足100%。水乳剂剂型的研发过程中经常会出现多种不稳定形式，如分层或沉降、絮凝、聚结、破乳和奥式熟化等[5]，因此水乳剂配制的关键技术是如何保持体系的稳定性，而乳化剂的选择已经成为关键问题之一。在试验中，综合采用了直接配方法、单因子实验法、比例法，综合多种影响水乳剂稳定的因素进行配制和筛选，最终确定了合适的复配乳化剂以及其他的助剂。
    已有研究表明不同加工设备和加工工艺对水乳剂的稳定性有影响。程敬丽等[6]研究了机械能与界面张力在多种水乳剂品种制备中的作用机理，发现选择合适的加工设备、剪切速率及剪切时间对于制备稳定的水乳剂有重要的影响。本文也通过试验进一步验证了不同加工设备和工艺对水乳剂稳定性的影响，在本研究中选择BME型密闭式实验室乳化机制备水乳剂，剪切速率以3000 r/min，乳化时间以3~5 min较宜。
    5%三氟氯氰菊酯水乳剂是乳油的替代品种，以水为介质，不易燃易爆，生产安全，且减少了大量溶剂的使用，降低了加工成本，避免了大量溶剂对土壤、地下水的污染。所以，5%三氟氯氰菊酯水乳剂具有更高的经济效益和环境效益，符合当今农药的发展趋势。
参考文献：
[1]张梅凤,范金勇,崔蕊蕊,等.水基性农药制剂及其加工技术[J].山东农药信息,2008,15(4):25-27.
[2]华纯.拟除虫菊酯类农药的进展和剂型[J].世界农药,2009,31(5):41-43.
[3]倪素美,林桂榕,陈映.2.5%功夫菊酯水乳剂及专用助剂的研究[J].中国农药,2009(10):31-34.
[4]魏方林,张小琴,魏晓林,等.比例法和对分法在农药水乳剂配方研制中的应用[J].现代农药,2005,4(1):28-30.
[5]华乃震.安全环保型的农药水乳剂[J].现代农药,2003,2(5):27-31.
[6]程敬丽,朱金文,魏方林,等.机械能与界面张力在农药水乳剂制备中的作用机理研究[J].农药学学报,2004,6(2):62-67.责任编辑：李新