几种重要的新剂型的研究

一、几种重要的农药新剂型

（一）吨位最大的水基农药—悬浮剂（SC）
1.特点   粒径1~5μm
      以水为介质
无粉尘、悬浮率高
药效好、成本低、毒性低
生产使用安全
要求：水中溶解度小，熔点高，对水稳定
不稳定体系,有效含量通常在50％以下。
2.组成：原药+润湿分散剂+增稠剂+防冻剂+防腐剂+消泡剂+触变剂+稳定剂+水
①    原药：杀虫、杀螨、杀菌、除草、生长剂、单剂或复合物
②    润湿分散剂：通过吸附、粒子表面电荷或位阻障碍，保障药剂粒子的分
        散悬浮。
分散剂：木质素盐、NNO、MF、BX、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、磷酸盐。
润湿剂：K12、NPE、AEO系列、渗T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐（或磷酸脂）。注润湿分散剂浊点宜在60℃以上，升温时解析。
增稠剂：CMC、黄原酸、PVA、海藻酸钠、阿拉伯胶、膨润土、白炭黑、淀粉
防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG
消泡剂：有机硅乳、C4~8脂肪醇、磷酸三丁酯、机械油。
防腐剂：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛
触变剂：硅酸铝镁
稳定剂：环氧氯丙烷、环氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其盐、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]是有机磷稳定剂。
3.加工工艺：
①砂磨法：混合→粗磨→砂磨→过筛→检测→成品
②热熔法：（70-300℃）

砂磨法：粒子1μm以上，耗能高、复杂
热熔法：1μm以下占多数，助剂用量高、成本高、药效好。
问题：沉降分离、凝聚、粒子变粗（100μm）、悬浮率低、药效降低、药害。
解决方法：增加粘度、减小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降层，易再分散
另外：选HLB值5以下的润湿分散剂加适量PVA和乙二醇，加流动性石蜡和水一起研磨可得长期稳定的悬浮剂。
HLB值5以下的助剂如山梨醇烷基酯（三~四）聚氧乙烯烷基醚（NP—4）；植物油环氧乙烷加成物、脂肪酸单甘酯。
该制剂中有效成分与水接触机会少、防分解。
某些硅酸盐如高岭土可减轻菊酯农药的沉淀或降解。


（二）微乳剂 (ME)
        粒径：0.001~0.1μm，稳定体系（均相），自发形成
纳米级胶束、渗透好、展着润湿性强、药效高
        毒性低、成本低、生产、贮藏、使用安全，污染小
生产简单，对设备无特殊要求。
  1.特点   易着色或添加其它助剂成份（增、渗）
        可利用酸或碱成盐减小助剂量
要求：对水较稳定，结晶性小，能溶解于溶剂或助溶剂，不宜高含量
ME稳定性考核
至今无外国公司在国内登记ME
2.组成：原药（单或混剂）+助溶剂+乳化剂+防冻剂+共乳化剂+辅助剂+水
    拟除虫菊酯类
    有机磷类（个别品种如DDV除外）
①原药 氨基甲酸脂类（克百威除外）
    阿维菌素类（包括甲维盐）
    新烟碱类
    ***类等杀菌剂、植物生长调节剂
    酰胺类等除草剂。
②助溶剂 醇类、酮类、酯类、酸类、DMF、DMSO、
（溶剂） N-甲基吡咯烷酮、芳烃或其复配物
③乳化剂 NPE、AEO及EO-PO嵌段
农乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL)
1600#、SOPA
非离子硫酸盐或磷酸酯（及其盐）
Ci酸-非离子酯、渗T、2000#
④防冻剂：尿、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇等
⑤稳定剂：有机酸、环氧化物、磷酸酯、二元醇等
PEG缩水甘油醚（杀螟松）、丁醇缩水甘油醚
3.工艺：

总结：通常EO数为10左右→O/W
EO为8左右→W/O
共乳化剂C3～5醇→O/W
    C8～10→W/O
琥珀酸二异辛酯磺酸钠亲水亲油接近平衡，可单独形成ME。
ME含有污染性共乳化剂（丁醇、环己酮等）毒性问题，难以打开国际市场。
比水乳剂药效好，生产更简单，成本高于水乳剂，有效含量一般30% 以下。
例：
      高氯苯油（27%）     16.5
4.5%高氯   QK-1           16~18
ME     水             余量

      功夫             2.5
2.5%功夫 甲苯             2.5
ME   QK-1             10
    水               余量

注意事项：1、勿须均质 2、少接触空气 3、经时稳定 4、稳定化

（三）水乳剂（EW）
    粒径0.5~1.5μm，奶色乳状液
    原药：液体或低熔点固体
    国外主要农药剂型、成本低、低公害、药效好、生产、贮藏、使用安全
    毒性低、对人、环境安全
1.特点属热力学不稳定体系，不能自发形成→均质，EW须经2年经时稳定考核或实验室热贮2周
    不添加增粘剂时，继续加乳化剂可转化为ME
    配方简单，国际公认环境安全型，可高浓度（60%丁草胺EW）

2.组成：原药（单或复合物）+溶剂（或不加）+乳化剂+增稠剂+稳定剂+消泡剂+防冻剂+防腐剂+水
①    原药：各类农药原药，单剂或复合物，液体或低熔点固体，对水较稳定，不
溶于水；
②    溶剂：主要溶非固体原药，尽量少用，根据原药性质选择，与微乳剂溶剂或
  助溶剂相似
③    乳化剂：主要为非离子或非离子+阴离子或具有阴、非离子双重性的非离子硫
      酸或磷酸盐如：NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、渗T、600#+P2O5→磷酸酯盐、NPE+P2O5→磷酸酯盐、Ci-酸酯等。磷酸酯类表面活性剂有效控制EW聚结或絮凝。
④增稠剂：硅酸铝镁、CMC、海藻酸钠、PVA、阿拉伯酸胶、聚丙烯酸、黄原胶
⑤稳定剂：对苯二酚、PH缓冲液。选择标准；环氧化物、磷酸酯、非离子与P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG缩水与油醚。热贮两周分辨率<10%
       肥效
       价廉易得
⑥防冻剂：与ME相同，多选择乙二醇、尿素     增比重
-10℃。24h不冻
加快雾D下降
⑦防腐剂：与ME相同，多选择苯甲酸钠，甲醛
⑧消泡剂：与ME相同

3.工艺
乳化法：原药+助剂+添加剂→均质化→乳状液
   原药       30
   烷基酚EOPO醚 5
例①：30%甲基异柳磷EW   磷酸三丁酯   3
尿素       5
水         37

            原药     30-60
乳化剂   5-7
例②：杀螟松EW   稳定剂   1-3  
防冻剂   5-8
水     余量


丁硫       5
二甲苯     2～10
例③：：   乙二醇     0～5
聚醚磷酸酯   3～5
聚丙烯酸钠 （m 3000～5000）
环氧化物     2～8
水         余量            


                                  水相
热熔化法：原药+溶剂+乳化剂    熔化(溶解)     均质（1700转/ min）检测   包装   产品

   烯酰吗啉5.1
   大豆油 10       油相
NP-7   12
50%烯酰吗啉EW
   乙二醇   3
   CMC   6.3           水相
   苯甲酸钠 0.1
   水   ～100

（四）泡腾（片）剂

1、特点    具有WP的优点，无粉尘飘移，容易计量
   药效一般好于WP
      无溶剂，毒性低，属低公害或无公害绿色环保剂型。
   对含水量及操作要求高
      对原料要求低，有效成分分解率低。（碱包覆）
2、组成：原药+固体酸+碳酸盐（or CO2源）+干燥剂+助剂+粘结剂+载体

原药：固体或液体（须吸附）类农药，可溶或不溶，通常选用固体原药
①    固体酸：马来酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富马酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、烟酸、山梨酸
②    CO2源：碳酸盐（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或碱式碳酸盐或碳酸氢盐。
③    助剂：各种非离子，阴离子如NPE、AEO、600＃、700＃、By、1600＃、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸盐：NNO、MF、Bx、K12、ABSNa，非离子与P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯盐、硫酸酯盐。
④    粘结剂：PVA、PEG、CMC（及纤维素衍生物）、阿拉伯胶、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明胶
⑤    载体：高岭土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨润土、凹凸棒土、消泡石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉。
⑥    赋型剂（助流剂、润滑剂）：硬脂酸（镁钙）、十二烷硫酸镁、PEG、氢化植物油、玉米淀粉、苯甲酸钠、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。
⑦    干燥剂：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO4
3、工艺：        湿法制粒
   非水制粒
   干法压片
   ci酸水合物代无水压片，ci酸与NaHCO3最佳产气重量比0.76:1，最快产气比0.6:1; 使用量一般超过理论用量。
   选干法压片，最好使用湿法，选用淀粉和糊精作黏结剂，糊精好于淀粉。润滑剂，硬脂酸镁较好。
注：①普通淀粉或纤维素作糊或崩解剂不适于喷雾，50目时喷咀形成凝胶。
②造粒前混合物应干燥处理，水﹤0.5%。
③木钙含糖可作粘结剂，PEG宜选M3000～6000.
④泡腾助剂用其他助剂和载体包裹后降低，有效成分可降降分解率。
例1    原药A   25
   原药B   2
   木钙     5
   淀粉   10
   Ci酸   19
   碳酸钙   19
   十八烷基硫酸钡 5
   滑石粉   15

上述物料混合     粉碎    压片    成品

例2    苯噻草胺 11.2
   苄嘧磺隆 0.5
   ci酸     10
   NaHCO3   25
   NNO     6
   PVA     1
   二异丁基磺基琥珀酸钠 1
   轻钙     45.3


例3    KMOO4     100
   NaHCO3     50
   酒石酸     50
   羟甲基淀粉钠 25
   硬脂酸镁     3

各种料混匀立即用，8mm冲压成片，立即包装。
例4    BS-208药粉红   20
井岗素       12       NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后
NaHCO3         4.3       与其它物料混合,制干燥压片
Na2CO3       5.8
Ci酸       8.5
富马酸       1.8
PEG       15
ABSNCl     6
CMC       6
氮酮粉(40%)   6.0
硅藻土     余量       碱性成分

酸性成分 + 辅料     混匀   混匀   粉碎(200目)     压片
     
例5   Ci酸       25
    K2CO3         2 5
    沸石（400目） 6
    硅胶（400目） 6
    K12       4
    Bx         4
    苯甲酸钠     5
除虫脲       25            

酸碱分别干燥，与沸石、硅酸用异丙醇调糊，脱去异丙醇   20目软料，与其余物料混合压片。
EVT是针对水稻田有水情况下提出的一种新剂型，在兑水中泡腾崩解，均匀扩散，有效成分接触靶标，通过根茎吸收发挥药效。改变在水喷雾，给农药使用带来一场革命。我国从90年代开始研制，已有3%吡虫啉等EVT生产的问世。

（五）水分散粒剂（WDG）

1．特点   具有WP优点，含量高（70%左右），包装体积小；无粉尘，假比重大，流动性好，不沾包装物，易于计量、储运安全，物化性能稳定，毒性低，助剂含量高，悬浮率高，药效好。环保剂型兼具液体和固体制剂优点，综合性能全面完善。表观粒度0.8～1.2mm。
该剂型在美国占农药剂型总量的16%左右,与WP基本持平,势头迅猛,大有取代
WP之势。WDG被认为是21世纪最具生命力的剂型之一。我国研发大大滞后，
登记品种甚少
2．组成：原药 + 润湿剂 + 分散剂 + 崩解剂 + 粘结剂 + 载体
①    原药：各类杀虫、杀螨、杀菌、除草剂等
②    润湿分散剂：600# 700#   ABSNa K12
③    分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸钠、AEO系列、NPE、木质素磺酸盐、NNO、MF、BX等
④    崩解剂：膨润土、PEG、变性淀粉、无机盐、白碳黑、硅胶
⑤    粘结剂：聚丙烯酸钠、PEG、变性PVA、木钠、糊精、CMC、黄原胶
⑥    载体：高岭土、轻钙、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作载体好于膨润土
3．工艺
①    干法挤压造粒
原药 + 分散剂 + 润湿剂 + 助崩剂 + 载体，混匀、粉碎成WP，加15-20%含0.1-2%粘结剂水溶液，搅拌捏成可塑形状，挤压造粒，干燥，筛分，检测后包装。
②    湿法挤压造粒
将原药等物料砂磨成浆状，干燥至水在15-20%，挤压造粒干燥，筛分得产品（注：水悬剂干燥造粒制得WDG，又称干悬浮剂），化床、转 （ ）高速、湿法等以流化床干燥、造粒较好。
例①   苄嘧磺隆   75         
                              戊唑醇   80
    分散润湿剂 15-20
75%苄                           AS     8
嘧磺隆 粘结剂   0.1-2%
WDG                   80%戊唑醇WDG （NH4）2SO4 3
    助崩剂   1-5
                              PEG     2
    载体     余量  
载体   余量
工艺：
原药、助剂等混匀、粉碎后加入到流化床干燥机内，用含粘合剂水溶液在50∽70oC造粒、干燥，筛分后得产品。目前，WDG 加工成本较高，适用于高含量、高附加值农药品种。在各类农药中，除草剂水分散粒剂品种居多，尤其是磺酰脲类除草剂品种较多。该类除草剂具有超高效、用量少、选择性强、对剂型加工要求高，加工成WDG，其加工费用相对低。

（六）水分散片剂（WDT）简介

  WDT是上世纪末在WDG、T及EVT基础上研发的固体新剂型。WDT集WDG、T、EVT三种剂型的优点于一体，继承了“T”外形特点使WDT较WDG对环境更友好；保持了“EVT”崩解速度快，WDG悬浮率高等优点，更易计量，施药方便，加工工艺与片剂相同，对设备无特殊要求，目前登记品种主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。WDT由以下成分组成：

      有效成分：各类农药
      崩解剂：（NH4）2SO4、Na2SO4、CaCl2、 藻酸钠、粘土、膨润土等
      粘结剂：   PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等
  WDT   润湿分散剂：BX、NND、MF、M9各种非离子及其硫酸盐、磷酸酯盐
      吸附剂：硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等
      稳定剂： KH2PO4、有机酸等
      流动调节剂：滑石粉、硬脂酸及其盐等
      填料：   高岭土、轻钙、膨润土、尿素等
WDT压力工艺分为干法和湿法两种工艺：

干法工艺：原药＋助剂＋填料       混合
                粘浆液   

包装     压片     混合         粉碎

流动调节剂

成品

湿法工艺：原药＋助剂＋填料       混合
                 


干燥         造粒       粉碎
                  粘浆
整粒   流动调节剂        

  压片         成品
注：膨润土作填料迂水易膨胀成细粒，有崩解分散作用，可减少分散剂用量；高岭土迂水有可塑性，可减少粘结剂；木质素有分散和粘结作用。
大粒剂（水分散性抛掷粒剂）简介
大粒剂发展历史很短，其研发首先在日本进行。日本植物生长调节剂研究协会从80年代后期开始在水稻田省力除草技术研究，90年代初研发出水稻田除草专用新剂型－大粒剂。1997年日本开始大粒剂的生产和推广应用。
大粒剂指每个包装重量在1克至几十克的颗粒状，片状，袋状或块状剂型，其大小远大于常规粒剂。



漂浮剂
发泡片      
                  非漂浮剂
            
  片剂型（内置小片片）
大粒剂   
粉剂型（内置粉）
            水溶性袋状
          液剂型（内置液体）     漂浮型

            粉剂型（内置小颗粒）
         
非漂浮型

目前开发的大粒剂多数是粉剂型，其具有以下几个特点：

使用方便，易于掌握
节省劳力，提高工效（12分钟/每公顷）
特点   对周边作物安全
受气候影响小
扩散性能优越：10~15秒崩裂，10分钟扩散100平方米，
一天后药剂达每一处

         
低成本大粒剂成为热点
          袋状、片状大粒剂推广使用发展快
研发动态   漂在水面块状是以后主要的发展方向
          大粒剂持效期定为45~50天

大粒剂简便高效，安全，代表新剂型和使用技术发展发向。
另外，可溶性微乳颗粒剂及微胶囊剂等代表着高效，安全功能齐全等农药新剂型发展方向。

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