中国磷酸二氢钾现状及前景展望

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磷酸二氢钾，英文名Potassium dihydrogenphosphate，分子量136.09。它是一种五色或白色带光泽的斜方体，能溶于水，水溶液呈酸性反应，微溶于醇，有吸湿潮解性，加热到400℃时熔化成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾(KPO3)。

    磷酸二氢钾在工业、农业、医药、食品行业均有广泛的应用。在工业上，常用于细菌培养剂，制作酵母培养剂。在农业上，磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥，因其具有营养成分高(P、K有效成分>90%)，化学性质稳定，无嗅，无味，无毒，易溶于水，不结块，因而适用于各种土壤和作物。在食品添加剂中磷酸二氢钾是食品磷酸盐重要品种之一，用作品质改良剂、发酵促进剂、调味剂、缓冲剂以及与磷酸氢二钾并用作膨松剂。在饲料添加剂中用作补充磷与钾的矿物质元素添加剂，特别是在鱼饲料中普遍应用。

    1  我国磷酸二氢钾生产现状

    1.1  生产方法

    磷酸二氢钾的生产方法很多，大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。以色列Rotem公司采用改进的直接法生产工艺，其低成本具有很强的国际竞争优势，在我国，生产工艺多采用中和法，其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法，直接法尚未实现工业化。

    1.1.1  中和法

    中和法是将苛性钾或碳酸钾配成30%的溶液后送至中和器，在搅拌下与50%的磷酸溶液中和，控制温度在80-100℃，pH为4-5，中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1(略)，其化学反应式为：

    H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O

    2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2↑

    中和法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前，全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90%以上。

    1.1.2  萃取法

    萃取法分有机萃取法和无机萃取法，目前工业化的方法为有机萃取法。

    有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用；盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来，萃取剂在过程中循环使用。萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2(略)，其化学反应式为： H3PO4 +S=H3PO4·S

    KCl+H3PO4·S=KH2PO4 +HCl·S

    NH3·H2O+HCl·S=S+NH4Cl+H2O

    近年来，用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快，英国、以色列、美国、法国等国家都相继实现了工业化，溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一，这就为用湿法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对HCl或H3PO4进行萃取，可排除粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染。

    国内采用有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂较多，年生产规模从1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工艺技术日趋完善。该法产品质量高，可做到产品中w(KH2PO4)>99%，与中和法相比，产品生产成本可下降25%左右。

    1.1.3  离子交换法

    利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附K+，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液，然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3(略)，其化学反应式如下：

    K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl

    NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R

    该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的KCl代替中和法所用的KOH，与中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大(1 t成品需要蒸发水15 m3)，能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产1t磷酸二氢钾要副产4t多6%的氯化铵稀溶液，产量大时后处理很麻烦；生产过程中，树脂还容易中毒而需全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。

    国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年，该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了500t/a、1 000t/a离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验，根据考核，生产成本可比当时中和法低1/3，产品w (KH2PO4)>98%。

    目前国内采用离子交换法生产磷酸二氢钾的厂家有天津滨海福利化工厂，生产能力1 000t/a。

    1.1.4  复分解法

    目前国内外所称的复分解法主要是指反应的实质为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠或铵盐中磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺。其化学反应式为：

    NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl

    NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl

    反应后的料液可以根据NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。

    1)  磷酸二氢钠复分解法。采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将氯化钾溶解后，按比例加入碳酸钠和磷酸，充分搅拌，调pH至4-5，加热浓缩至110℃后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4，工艺流程见图4(略)。

    该法的特点是生产设备简单，反应条件平和，操作方便，没有污染，质量可靠，据称成本较中和法每吨可下降1 000元以上。该法的产品质量不如中和法，会含有少量氯化钠。从分离KH2PO4结晶后的母液中回收氯化钠耗能高，价值低。

    2)  磷酸二氢铵复分解法。采用磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料，然后加入规定量的磷酸，充分搅拌后，调pH值，加热浓缩至110℃后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4，离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥，工艺流程见图4。

    该工艺没有三废排放，生产成本较中和法可低1 600元/t，较结晶法、萃取法、离子交换法可低1 000元/t。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。目前焦作大学正在进行6 000t/a复分解法生产技术的转让。

    目前国内采用氯化钾复分解法生产磷酸二氢钾的厂家有徐州润嘉东方化工有限公司(原江苏北方氯碱集团东方化工厂)，生产能力1 000t/a。

    1.1.5  直接法

    以磷矿、硫酸和钾盐为原料生产磷酸二氢钾的工艺是在国际磷酸盐制造者协会的技术会议上，由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布，被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法，随后，以色列、美国、日本等国都相继进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢，氯化氢经水吸收作为副产物盐酸，而硫酸氢钾、过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脱氟得到的四氟化硅，用水(或氢氧化钠)吸收作为副产物氟硅酸(或氟硅酸钠)，反应式如下：

    KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑

    2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4·2H2O↓+2HF

    4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O

    将转化液过滤，滤渣为磷石膏，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液(简称磷钾液)，经浓缩后用甲醇沉淀，得到磷酸二氢钾，经过滤、洗涤、干燥得到产品磷酸二氢钾，滤液经蒸馏回收甲醇并得到较纯的磷酸，工艺流程见图5(略)。

    以色列Rotem公司采用在此基础上改进了的直接法流程，其改进之处是磷酸二氢钾的分离不使用溶剂萃取。Rotem公司于1987年在美国申请了该工艺的专利，1988年进行中试，1990年建设了一座工业规模装置，于1993年8月投产。该新工艺使用了较廉价的原料——磷矿石、硫酸和氯化钾，而不是现有磷酸二氢钾工艺所使用的价格较高的工业级磷酸和氢氧化钾，磷酸二氢钾生产成本2 000元/t。

    1.2  生产情况

    我国磷酸二氢钾的生产厂家约四五十家，是世界上最大的生产国和消费国，生产能力34万t/a，产量17.8万t/a，其中年生产能力在四川地区约22万t，湖北地区约7万t，云南地区1.7万t，山东地区约1.1万t；年产量在四川地区约11万t，湖北地区约3.4万t，云南地区8 500t，山东约5 200t。由此可见，磷酸二氢钾的生产主要集中在四川和湖北两地，其生产能力和产量分别占总生产能力、总产量的85%和80%以上。2004年我国万吨级磷酸二氢钾的生产企业见表1。

    表1  2004年我国万吨级磷酸二氢钾的生产企业

序号	企业名称	生产能力/(t·a-1[size=12.0000pt])
[size=12.0000pt]1	武汉无机盐化工厂	50 000
[size=12.0000pt]2	湖北千顶科技有限公司	10 000
[size=12.0000pt]3	武汉市华创化工有限公司	10 000
[size=12.0000pt]4	四川蓝剑化工(集团)有限责任公司	20 000
[size=12.0000pt]5	成都川科化工有限公司	20 000
[size=12.0000pt]6	四川省什邡金大化工有限公司	10 000
[size=12.0000pt]7	什邡安达化工有限公司	20 000
[size=12.0000pt]8	四川省什邡市四通化工厂	10 000
[size=12.0000pt]9	四川川西兴达化工厂	20 000
10	四川川鸿磷化工有限公司	20 000
11	绵阳川江磷化工总公司	10 000
12	四川什邡泰来化工有限公司	10 000
13	绵竹市六合化工有限责任公司	10 000
14	四川宏达化工股份有限公司什化分公司	20 000
15	广汉雅和化工有限公司	10 000
16	云南五矿新化股份有限公司	15 000

    2  磷酸二氢钾的消费情况

    磷酸盐工业是我国化学工业的一大分支，磷酸钾盐是磷酸盐工业的重要产品系列之一。磷酸二氢钾由于其特殊的性质，广泛应用于现代化工、医药、食品、农牧业、石油、造纸、洗涤剂等部门。

    2.1  农业

    磷酸二氢钾是一种高浓度的磷钾复合肥、优质无氯钾肥，既提供磷也提供钾，适用于各种土壤和作物。它具有营养成分高，w(P2O5)为52%，w(K2O)为34%，养分H2PO4-和K+可全部被农作物吸收，不含杂质和残渣。磷酸二氢钾的盐值极低，是理想的叶施肥料。加之它施用量少，能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷施，对农作物加速灌浆、促进代谢、抵御干热风及防止倒伏等方面均有显著效果。用作农作物底肥及农作物中后期叶面喷肥，广泛施用于各种粮食、经济作物及瓜果、蔬菜等(如：水稻、小麦、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亚麻、水果、蔬菜和烟草等各种作物)，尤其适用于烟草、柑橘、茶叶等忌氯作物，是农业部指定推广发展的优良化肥品种。近年来，不仅发现磷酸二氢钾的显著增产、抗旱、耐寒作用，而且还发现其对防治作物病虫害也有特殊作用。因而近年来得到了迅速发展和广泛应用。

    我国磷酸二氢钾较广泛用于瓜果、蔬菜、烟草等作物的喷灌，这类消费多集中在东北、新疆、内蒙古等地。据估计，我国在农业方面磷酸二氢钾的用量约为5万-6万t/a。预计，今后5年农用磷酸二氢钾的用量将达到8万t/a。

    2.2  化学工业

    在化学工业中，磷酸二氢钾有广泛的应用。可用于制造偏磷酸钾和其它钾盐的原料；酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂和发酵助剂等。发酵工业中，用作细菌培养剂、缓冲调节剂和营养剂，主要用于味精、酒、酒精、柠檬酸、酶制剂、酵母、淀粉和糖等的生产。工业级的磷酸二氢钾主要用于以上各方面的生产。我国磷酸二氢钾在化学工业中的用量约为3万-4万t/a。预计，今后5年化学工业磷酸二氢钾的用量将达到5万t/a。

    2.3  医药工业

    在医药上，磷酸二氢钾用作细菌培养剂；用于使尿酸化，作营养剂；还用于青霉素、土霉素、鸡苷等的生产。河北华润药业有限公司在现有医药级磷酸二氢钾500t/a的基础上招标拟扩产至10 000t/a。河北省作为医药生产基地，对该产品的需求量潜力很大。据初步测算，仅河北省内医药行业磷酸二氢钾的年消费量就达8 000t。内蒙古托克托华奥化工有限公司的1.5万t/a磷酸二氢钾项目就是配合石药集团生产而建设的。

    全国医药行业磷酸二氢钾的年消费量约为1.2万t。预计，今后5年医药行业磷酸二氢钾的用量将达到2万t/a。

    2.4  食品工业

    在食品工业中，磷酸二氢钾用于烘焙食品的添加剂和营养调味添加剂，主要用于制造烘焙物、味精、发酵粉等。该领域一般使用食品级的磷酸二氢钾。全国在食品领域消费磷酸二氢钾约为1.5万t/a。预计，今后5年食品工业磷酸二氢钾的用量也将有所增加。

    2.5  饲料工业

    在饲料工业中，磷酸二氢钾主要用作补充磷与钾的矿物质元素添加剂，特别是在鱼饲料中普遍应用。随着近年来鱼饲养业的迅速发展，作为鱼饲料添加剂的用量较快上升，磷酸二氢钾在该领域的用量也将有所增加。

    2004年，我国全年磷酸二氢钾的消费量约为13万t。各消费领域的构成见图6(略)。

    我国作为世界磷酸二氢钾生产和消费大国，近几年来产量迅速增加，1997年0.7万t，2001年4万t，2004年约17.8万t，2004年，我国磷酸二氢钾进口很少，出口1.4万t，表观消费量16.5万t，基本实现产销平衡。

    3  前景展望

    随着我国经济稳步、健康、持续发展，磷酸二氢钾在农业、工业、医药及食品行业中也得到了较快的发展，其生产和消费实现了快速增长，预计未来5年将出现新一轮发展高峰。通过对磷酸二氢钾生产技术现状及未来的发展趋势的分析认为，国内生产企业和研究单位应加大对低成本生产技术——直接法的开发力度，可采取引进或合作开发的方式尽快解决有关技术难题，实现我国的工业化生产，这将大大增强我国磷酸二氢钾在国际市场上的竞争力，促进磷酸二氢钾工业的蓬勃发展。