化合物结晶方法-经典基础合成知识

化合物晶型的差异直接影响其稳定性/吸收的快慢/吸湿性/纯度等,不知大家这方面有什么心得?

结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。
结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。 或者利用物质与杂质在不同的溶剂中的溶解度差异选择溶剂

判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距
≤ 2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰
现代结晶学主要包括以下几个分支：
（1）晶体生成学（crystallogeny）：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
（2）几何结晶学（gometrical crystallography）：研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性。
（3）晶体结构学（crystallology）：研究晶体内部结构中质点排而的规律性，以及晶体结构的不完善性。
（4）晶体化学（crystallochemistry, 亦称结晶化学）：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间关系的规律性。
（5）晶体物理学（crystallophysics）：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。

溶剂方面：是制备结晶的关键所在。除yangdongyu提到的外，选择时可用少量各种不同溶剂试验其溶解度，包裹冷时和热时。一般首选乙醇。另外，尽可能选择单一溶剂，这样在大生产时也可较好的解决母液回收套用问题，降低成本。研究时，混合溶剂一般会有更好效果。还有安全，价廉也是考虑因素。

结晶条件：主要指温度，压力，是否搅拌等。温度很重要，一般我们都是低温冷藏，其实有时还需要高温保温！这主要需摸清其溶解度的关系在确定结晶温度。搅拌也是一个影响因素，他对结晶的晶型，结晶的快慢都有影响。

结晶纯度判定：都是一般的常规方法。不过都某些产品作的多了，可以凭经验的，如该样品经过多次重结晶后，看到应该出现的那种晶型，根据以往检测结果，其含量应该***不离十了，不信HPLC测去
另外选择梯度降温的条件对晶型和收率影响也较大
还有就是加晶种的时机：晶种加得过早，晶种溶解或产生的晶型一般较细；加的晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能包裹杂质
重结晶方法是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离。
进行重结晶的简单程序是先将不纯固体物质溶解于适当的热的溶剂中制成接近饱和的溶液，趁热过滤除去不溶性杂质，冷却滤液，使晶体自过饱和溶液中析出，而易溶性杂质仍
留于母液小，抽气过滤，将晶体从母液中分出，干燥后测定熔点，如纯度仍不符合要求，可再次进行重结晶，直至符合要求为止。
关于溶剂的选择
选择适当的溶剂对于重结晶操作的成功具有重大的意义，一个良好的溶剂必须符合下面儿个条件：
1、不与被提纯物质起化学反应
2、在较高温度时能溶解多量的被提纯物质而在室温或更低温度时只能溶解很少量；
3．对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；
4．溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高。溶剂沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差小，团体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。
5．能给出较好的结晶。
在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择优选用。
关于晶体的析出
过滤得到的滤液冷却后，晶体就会析出。用冷水或冰水迅速冷却并剧烈搅动溶液时，可得到颗粒很小的晶体，将热溶液在空温条件下静置使之缓缓冷却，则可得到均匀而较大的品体。
如果溶液冷却后晶体仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品种，或进一步降低溶液温度(用冰水或其它冷冻溶液冷却)。
如果溶液冷却后不析出品体而得到油状物时，可重新加热，至形成澄清的热溶液后，任其自行冷却，并不断用玻璃棒搅拌溶液，摩擦器壁或投人品种，以加速品体的析出。若仍有油状物开始忻出，应立即剧烈搅拌使油滴分散。

结晶过程的确是一门学问，国内在结晶方面专家首推天津大学化工学院的王静康院士。关于这方面的理论书籍不少，但是真正具体到每一类物质或每个物质，他们又不完全相同。共性的东西可能是理论上的，具体到每一类化合物的结晶过程的讨论可能对大家最有帮助。
溶剂的选择（单一或复合）、结晶温度，搅拌速度，搅拌方式，过饱和度的选择，养晶的时间，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、养晶这些过程中，上述温度、搅拌速度、时间多少、加入方式和速度还不完全一样。所以诸多因素叠加在一起，更是觉得难度大。
一般说来，先应该选择主要的条件，使结晶过程能够进行下去，得到晶体，然后再优化上述条件。条件成熟后，才能进行中试和生产。如果是进行理论研究可能着重点就不一样了。
如果是搞应用研究，那么溶剂相对来说不难选择，关键点在于使用这种溶剂能否找到过饱和点，过饱和点区间是不是好控制。如果过饱和点不好选，或过饱和度不够，很难析晶，更别提养晶了。这时可能要考虑复合溶媒，调整过饱和区间。所以我认为结晶过程最主要的是析晶过程，这时候各个条件的控制最为重要。控制好析晶过程，结晶过程大概完成60%。
养晶过程相对来说好控制一些，主要是按照优化参数，控制好条件，一般问题不大，放大过程中也基本不会出问题。
如果搞基础研究，物性还不是很清楚，结晶过程的研究可能花费的时间，精力较大。但一旦把整个过程搞明白，还是很有价值的。

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  新年到了，希望大家在新的一年里：身体健康，工作顺利，大吉大利！这是上星期发生的事，梓鑫在幼儿园里屡屡被一个叫胡玉的小孩欺负，连着几天放学回来脸上都有抓痕，我本人是不屑做那种到学校找老师揸的人，这样的事，我希望已经4岁的儿子自己去处理。毕竟以后的路都要由他自己来走，保护自己是他应该学会的本领。我不想介入，只是教他一些应对方法。  第一天被抓伤回来的时候，我看着心疼不已，他却没什么感觉，只是很淡地说是胡玉抓的，当得知胡玉是和他一样大的男孩子后，我跟他讲“他下次再打你，就可以大声吼他，用气魄吓住他！就像妈妈有时大声凶你你也会怕，如果老师在就告诉老师”。他似乎觉得这个办法非常好，很高兴地说“好，我知道了”。  第二天放学，旧伤未好又添新伤，忙问怎么回事，这次再问我就有点火了，还是胡玉！看我一再责备他不会反抗不会保护自己，梓鑫倒是很委屈地说“妈妈，我很凶地吼他还是没有用怎么办啊？”这点我知道，这小子体型本就不属于虎头虎脑“彪悍”型，声音也绝对不洪亮，这招怎么降得住人家！虽然我不赞同以暴制暴，但这个胡玉小朋友，明显是从一开始的随便打闹变成了欺负！于是我跟梓鑫讲“他为什么不打别的小朋友，只打你就是因为他以为你打不过他，所以，你只要打赢一次他永远不敢打你的了”，梓鑫闷闷地说“可是我打不过他”，于是我又亲手教他一些防范与攻击的方法（由此我想到，平时他疯玩着打我，我都是说他，孩子不是在平常玩玩打打中学会防身之术吗？），梓鑫边学边笑，看得出来他很有信心。 ? 其实我心里还是觉得很悲哀的，一个男孩子怎么这些防身的方法都不会，是我教育方法有问题还是孩子天生这种性格，我看到很多孩子，有的怎么压制都要欺负同伴，有的是怎么教也不会反抗，也不知道是不是他小的时候和小朋友发生矛盾时我保护过度，唉！  当他第二天上学的时候，我还是跟老师讲了这个事，虽然我想让孩子自己解决，但也不能太冒险。因为梓鑫一直讲是在睡觉的时候被抓伤的，所以当天老师把他们分开睡，这一天相安无事。  谁知度过两天周末，星期??一再去学校的时候，梓鑫还是被抓伤了，这回我真是火气冲天，问他怎么回事，他竟然有点抵触说这个事，或许是丧失一些自信心，觉得自己没用，另一方面看我这么生气不敢多说，平静了一会我再细细问他“老师不是把你们分开了吗？怎么还是被他抓了？”“老师不在的时候他爬过来抓的”“那老师去哪了”“她去吃饭了”。看着他脸上的伤痕，有一块就快伤到眼睛了！我又担心又后怕，担心那个胡玉吃定梓鑫打不过他，做出更激的行为，到时后悔莫及，后怕是想到上回的悲剧（梓鑫1岁10个月上过三天幼儿园，被小朋友严重咬伤过），我内心是五味杂陈，爱之深责之切，我很严厉地说“你现在大了，要学着自己保护自己，妈妈不能永远在你身边保护你，你实在打不赢就咬啊，只要能把他打痛，他下次就不敢了……”，梓鑫却说“老师说了睡觉的时候就要睡觉”“那胡玉怎么不睡啊？人家侵犯你的时候，即使老师在，你也要反抗！否则就要吃亏的。而且老师如果知道是他先打你，一定不会怪你的……”，看着面前的儿子，我觉得很无奈，他还这么小，这些他哪里会懂，即使懂他真的做得到吗？4岁的孩子克服对一个人的恐惧只怕不是这三言两语能够解决的。  气还没消，事情不知道怎么解决，怎么帮助你呢我的孩子！    ??茫然中给老公拨去电话，气呼呼地把事情叙述一遍，老公却有点责备地说“你别气了，不要再给他压力，他性格如此有什么办法，只能慢慢来”“可是人家打他他不会反击啊！人家晨晨……”还没说完老公就打断我的话“不要拿他和人家比，有的小孩学习不好不也和你这一样吗？不要对他要求太高，像这种情况，那个小孩老是针对他，你就该当面警告下那个小孩减减他的锐气，免得做出更激行为，另外，也要和园长谈谈学校安全管理方面……”，“可是，他应该学着自己解决这些事……”我已经有点底气不足了，“他没办法自己解决怎么办？即使比他大点的孩子也不一定能自己解决……”  第二天，我带着梓鑫来到幼儿园，老师正在操场上给孩子们剪指甲，显然梓鑫被抓她也是清楚的。那个叫胡玉的小朋友并不比梓鑫高大，甚至看起来有点闷闷的样子。我指着梓鑫脸上的伤问他“这是不是你抓的？我警告你啊，你下次再打他，我明天就拿一根棍子到学校来打你，还让梓鑫爸爸把你抓警察局去！他爸爸是警察！你听到没有！”。老师和园长也过来解释了一番，要将他们两个彻底分开，园长也证实那个孩子是有点闷着拐！那个孩子显然被我吓住了，一直低着头不敢看我，而梓鑫在一边委屈地抹着眼泪，是啊，什么事都不用怕，有妈妈陪着你！有必要的时候还是要做一回小人的，以大欺小的目的只是为自己的孩子壮胆！

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