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发表于: 2010-12-28 20:09:00 | 显示全部楼层 |阅读模式

十九世纪来，烃类溶剂和石油产品已开始用于农药。早期，它们被用作杀虫剂；稍后二十世纪初，煤油和其他一些石油馏份开始用于对杂草防除的研究；1925 年到1935 年，石油产品不仅用作活性组份，也开始用作杀虫剂和杀菌剂的载体；大约在1940 年，溶剂和石油制品广泛商业化地用作除草剂；二次世界大战后，溶剂和石油制品的使用得以迅猛发展。今天，溶剂选用范围已包括醇、酮及酯类等。

1、溶剂和石油制品的用途

溶剂和石油制品在农药中起着重要的作用，它们用于乳油、溶剂基或油基溶液、悬浮剂中，作为表面活性剂和乳化剂混合物的载体以及作为助剂。在上述应用中，比作为载体或稀释剂更为重要的也许是它们对药效的影响。溶剂在农药制造过程中也用作合成活性组份的原料及稀释剂，关于这方面内容本文将不作进一步讨论。
溶剂和石油制品在农药中最广泛的用途是用于乳油制剂。在这些乳油制剂中，溶剂溶解活性组份并作为其及其他制剂组份的载体，这一用途是众所周知的并且成为当代农药工业的一个主要部分。
活性组份有时溶解于含有少量或不含乳化剂的溶剂或石油制品中，以无水溶剂基或油基溶液的形式使用，这很常见于世界上某些地区的手动和飞机用超低容量喷雾剂，在这些制剂中，溶剂或石油制品能提供一定粘性、扩散性、所选择的液滴粒径和其他多种性能特点，以满足在超低剂量下有效使用的要求。对这种应用来说，水简直太易挥发了，Ohambers 所计算的相对挥发性表明，水挥发速度比烃类溶剂快4～37 倍。
在悬浮剂或其他一些制剂中，活性组份悬浮或扩散于载体而并非溶解，这又表现出溶剂或石油制品的另一种用途。以往的商品化悬浮剂大都是水基的，但许多公司目前正在研制油基或溶剂基的悬浮剂配方。笔者认为，认识到溶剂和石油制品性能优于水对今后的发展有很大影响。
溶剂也用于农用表面活性剂和乳化剂的稀释剂和载体。过去，二甲苯是常见的载体，现在已被高闪点的C9 芳烃类溶剂广泛取代，而C9 芳烃目前又正被闪点更高(>65℃)的芳烃取代。
性能添加剂或助剂可能是溶剂和石油制品在农药中仅次于作乳油溶剂的第二大用途。为寻求这些助剂，工业上常转向于高发精炼的石油制品，许多杰出的科学家如Barrentine、Foy 和Mowhorter 等人的研究已表明，这些高度精炼的油制品不仅能有助于提高制剂对昆虫及植物的覆盖性、湿润性、粘着性、耐雨水冲刷能力等，而且也有助于提高铺剂的渗透、转运和进入气孔等性能，简言之，就是提高药效。尽管许多研究是用油剂[一种可含17％(重量)表面活性剂的油制剂]进行的，但也有试验证明，制剂中的表面活性剂并非总是必需的。Ohambers 经试验表明加入表面活性剂的氯菊酯油剂对家蝇的击倒时问与未加表面活性剂的相比并未减少。
至今，许多研究证明药效的增强与使用“传统”石油产品作助剂有关，而现在越来越多的研究证实了在制剂中加入溶剂和石油制品在作油基和溶剂基制剂或将其作为农药载体时能提高农药的药效。例如，研究者们正在证实使用溶剂或油制品取代水作载体能改善药效。Barrentine 和Warren 的研究表明，全部采用异链烷烃类油制品配制的氯苯胺灵对杂草的防除效果，明显好于用水稀释的氯苯胺灵，甚至当后者加入助剂或表面活性剂时的情况亦如此。特草定的异链烷烃基制剂也表现出相似的结果。有趣的是在上述研究及Warren 和其助手所做的其他研究中，所用的异链烷烃类油制品通常被称为溶剂，凭经验，人们常将初沸点低于260℃的烃产品称作“溶剂”，而将初沸点高于260℃的烃产品称作“油制品”。Warren 的研究所使用的异链烷烃的初沸点皆低于260℃。
Tsuda 和Okuno 在最近关于溶剂的研究中发现，选用不同的溶剂会影响到胺菊酯和α－苯醚菊酯气雾剂的药效，其中，用直链烷烃作溶剂比其他类型的溶剂表现出更好的杀虫击倒能力。关于杂草防除方面，ingher 等的试验说明，高闪点芳烃类溶剂和乙酸戊酯比甲醇和水更有利于14C-imazapyr 除草剂对几种杂草的渗透。很明显，不管是作为农药制剂的组份还是加入到喷雾器中，溶剂和油制品都能增加农药的药效。
农药工业中使用的溶剂和石油制品现今农药制剂中使用的溶剂和石油制品可分成两大类，即烃类和非烃类。烃类在农药中得到最为广泛的使用，市场上有许多不同类型和等级的烃类产品供应。

2、烃类溶剂和石油制品

人们把烃类分成芳香烃、链烷烃、脂肪烃和石油制品四个大类，并分别加以评论。
芳香烃类：芳香烃类溶剂是农药工业的“载重马”，是各种类型溶剂中使用得最多的溶剂，它们是大多数农药乳油的基础，也有应用于道路、庭园用的制剂中。笔者认为，芳烃类溶剂也会在溶剂基超低容量喷雾中得到使用，其用量之低足可避免芳烃类物质产生明显药害。芳烃类溶剂性能优良、成本低且具有特殊芳香气味，各种化学成份和闪点的产品均有出售，它们通常为芳烃异构体的混合物，但也有单一成份的工业品。市售芳烃类溶剂一般都含有85％以上(重量)的芳烃，其余成份通常是烷烃或某些烯烃。大多数工业品的颜色是水白色，但某些重质芳烃类颜色呈淡黄到锈棕色。。
轻质芳烃类：如二甲苯(C8)和C9 烷基苯系列溶剂，由具不同长度侧链烷基的烷基苯混合物组成。例如：邻二甲苯，1 一甲基、3 一乙基苯和1，2，4，－三甲苯等。重质芳烃类由烷基苯和二氢化茚、茚、烷基萘等重质芳烃如：1，2，3，4-四甲基苯、1 一甲基萘等组成。
农药中常用的芳烃溶剂的闪点范围从28℃到100℃以上，这些溶剂的溶解能力也各不相同，与其组份有关。通常，随着碳数目的增加，溶解能力下降而闪点升高。例如，C9 芳烃溶剂的溶解能力一般比C10 芳烃溶剂大，而闪点通常低于后者。但是，溶剂的结构或组成的变化会改变上述趋向，如：高浓度C11 和C12 烷基萘溶剂可比C10 烷基苯溶剂表现出对某种活性组份更好的溶解力。另外，上述趋向也会随活性组份结构的变化而变化。
   链烷烃类：这类溶剂指的是主要由一种化学结构组成的高纯度链烷烃溶剂，芳烃含量不超过1—2％，通常小于1％(重量)。该类溶剂溶解力低，表面张力低，反应活性低，几乎无气味，通常呈水白色且不变色，因而这类溶剂广泛应用于庭园用产品中。Warren 等的研究也表现出这类溶剂在农药制剂中的使用潜力。链烷烃有三种，即直链烷烃、异构烷烃和环烷烃。虽然各类烷烃有许多共同点，但某些性质亦随结构的变化而改变。对某一确定碳数目，其异构烷烃表现出最低表面张力，直链烷烃粘度最小，而环烷烃则溶解力最大。如同芳烃类溶剂一样，链烷烃类溶剂也有一系列的工业产品，包括高纯度的异构烷烃和直链烷烃溶剂。在美国，工业烷烃溶剂产品很少，且基本上都是环烷烃溶剂，例如：环己烷。许多溶剂产品约含40～50％(重量)的环烷烃，因而常被认为是脂肪烃溶剂。
   脂肪烃类：脂肪烃类溶剂指的是各种各样的链烷烃和芳烃的混合烃溶剂，其中芳烃含量一般小于重量的40％，例如：煤油和溶剂油就是典型的脂肪烃溶剂。脂肪烃类溶剂产品极不规范，产品之间的特性差异很大，确定它们关键性质的主要因素是其中的芳烃含量。芳烃含量越大，则其溶解力、气味等越大。一些脂肪烃溶剂经过特殊的加工除去几乎所有的芳烃物，在工业上称其为脱芳脂肪烃，其中，芳烃含量通常不超过1％。脱芳脂肪烃的性质与高纯度的链烷烃溶剂极为相似。脂肪烃类溶剂广泛地用于各类农药制剂中，但主要用于对溶剂的溶解力要求无需芳烃溶剂那样大的制剂和应用场合中。这些制剂通常至少具有一些烃的气味，当然，使用脱芳脂肪烃的情况除外，用于道路除草剂的煤油即是一例。
石油制品：前面说过，石油或矿物油用于农药已有许多年了，人们也常称其为喷雾油。这些油一般都经过高度精炼，在常规用量时无药害。喷雾油广泛地用作助剂，它们也用于柑桔和其他果树的害虫防治，后者对油的种种要求经过多年研究已有许多文献叙述，本文不再列举。石油制品也用作悬浮剂和超低容量喷雾剂的载体，它们的低挥发性保证了它们在使用后不会太快地挥发，从而使活性组份在田间得以保持，但同时也不会停留得太久，这与单独使用水时迅速挥发形成鲜明的对比。除了挥发性适中之外，作者认为石油制品(以及某些溶剂)相对于水而言，其较高粘度和较低的表面张力还能增加制剂的悬浮稳定性和有助于更好地控制液滴大小。
   最新的研究还指出，石油产品在化学灌溉方面也能起重要作用，化学灌溉就是将化学药品注入灌溉水中。Chambers 在他的关于这方面最新研究的评论中指出，特种的芽后除草剂与石油制品的混合物通过化学灌溉系统能控制许多种杂草，即使每英亩只用0.3 英寸灌溉水时也能有效。这显然是由于石油制品的使用提高了粘度从而使活性组份的流失减少到最小程度。Chambers 还报道，在这种除草剂——油混合物中加入表面活性剂后，往往会降低防除杂草效果。

3、非烃类溶剂

含氯溶剂：氯苯是现今美国农药工业中仅得到广泛使用的含氯溶剂，1985年美国农用化合物协会的调查表明，两个尚未命名的农药厂每年就至少要使用2．3 吨。与芳烃溶剂相比，氯苯不失为一种好溶剂，其闪点为27℃，水溶性低，但美国环保局已将其列为“毒物学关心的惰性溶剂”。
异佛尔酮和其他酮类：异佛尔酮现有几个厂家使用，它是稻田除草剂敌稗的关键溶剂。异佛尔酮是一种环酮，像许多其他含氧溶剂一样，其性能比大多数芳烃和其他烃类溶剂优越。可是，美国环保局也将其列为“毒物学关心的惰性溶剂。”苯乙酮、环己酮、甲乙酮、甲异丁酮和丙酮也在农药工业中得到一些应用，但其中一些是易燃物。尽管酮类具有良好的溶解能力，但在农药制剂中的使用并不广泛，因为与烃类溶剂相比，它们常常更易与活性组份反应且一般价格较昂贵，所以只是有选择地使用，通常作为助溶剂。
乙酸酯和二元醇醚类：1986 年1 月，美国环保局的技术文件中表列的约725种“供大众参考的(即非机密的)惰性物质”中，有12 种以上的乙酸酯和二元醇醚类。但是，在与制剂加工厂家讨论的基础上，作者认为这些含氧溶剂在今天还不会得到广泛使用。其中有一些表现出非常独特的混合特点，但大多数是水溶性太大以致不能有效地用于乳油的配制。
醇类：前面所说的美国环保局“供大众参考的(即非机密的)惰性物质”表中也列入了12 种以上的醇类，包括异丙醇和辛醇。虽然从道理上讲醇是好溶剂，但像其他一些含氧溶剂一样，它们通常大多易溶于水，也易与农药活性组份起反应，因此也就只有在很少几种农其他溶剂：市售的有几种其他类型的溶剂也适用于农药制剂的配制，如：含氮溶剂等，但就目前情况而言，这些溶剂还没被普遍使用。

4、选用溶剂和石油制品时一些技术方面的考虑

溶解力、闪点和药害
溶解力、闪点和药害是农药制剂配制时选用溶剂往往要首先考虑的性质。溶剂和石油制品必须具有一定的溶解力才能溶解活性组份和其他组份，较强溶解能力的溶剂往往更受欢迎，因为用它可配制高浓度乳油，从而降低制剂成本，减少运输和贮藏费用。但在消费性产品中，却宁愿使用低溶解力的溶剂，如高纯度链烷烃溶剂，因为低溶解力溶剂的药害非常轻微，而这是庭园喷雾剂的关键参数。对于施用量极低的新的高活性组份来说，也不要求溶剂有强的溶解力。溶剂或石油制品对活性组份的溶解力也会影响药效，Oehou 等曾指出有些石油制品对拟除虫菊酯的增效作用大于对有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂，这是因为拟除虫菊酯在这些油类中具有较大的溶解度。与此相似，Warren 也报导在不稀释的异链烷烃类油(即溶剂)中的除草剂并达到足够有效的浓度，其要比加入助剂的该除草剂的乳油更有效。
闪点是衡量产品安全性的重要参数，农药制的闪点主要决定于所用溶剂的闪点。美国运输部门要求闪点小于100℉的液体需作“易燃物”标记，闪点超过100F需作“可燃物”标记，闪点超过200℉才可免予标记。在世界上的大多数其他地区，一般按闪点大或小于55～60℃分为“非易燃物”和“易燃物”两个等级。

安全性
由于贮存、运输和包装成本的要求，世界各地都倾向于使用较高闪点的溶剂，某些厂家甚至越过C9 烷基苯而直接使用C10 烷基苯或闪点更高的烷基萘溶剂取代二甲苯。由于使用了烷基萘，制剂常常可达国际性的“非易燃物”等级，在美国亦可免于标记。

药害
   药害是农药用溶剂的另一重要选择标准。Krenek 等发现溶剂和油制品的相对药害直接与溶剂的组成有关。在常用溶剂中，芳烃和辛醇的药害最重，高纯度的链烷烃和脱芳脂肪烃的药害最轻，萘和溶剂油则位于其间。他们还发现挥发性和药害无关，而表面张力和湿润性则有某些影响。
药效

农药药效
许多研究结果已多次证实溶剂和石油制品的使用提高了农药药效，这可能是因为溶剂和石油制品能溶解角质层，增强了活性组份的渗透、吸收、转运和进入气孔等的能力，根据所有这方两的研究，可以假定任何农药制剂所使用的溶剂和石油制品都会影响药效。研究还表明不同溶剂对同一活性组份或在同一植物上会产生不同的影响，因此，农药制剂厂应该注意溶剂或石油制品影响药效的可能性以及溶剂性能的优劣。溶剂和石油制品的作用不仅仅在于作稀释剂和载体用，这一点在任何情况下都似乎是无疑的。

润湿和表面张力
   制剂对植物和昆虫的有效湿润性与农药药效密切相关，这也是用溶剂和石油制品作载体或助剂比单独用水具有更好药效的原因之一。湿润和展着取决于喷雾液的表面张力和被湿润的害物基质的特性，对一定的基质或害物来说，制剂表面张力越低，覆盖表面积越大。表面张力也会影响液滴大小及飘移。

密度、挥发性和粘度
这些性质对农药在田间的“滞留”有很大影响，比重大挥发性小的溶剂在作物和昆虫上的滞留时间大于水或比重较轻的溶剂，不仅有助于活性组份在作用点上的停留，减少雨水冲刷的损失，还能影响农药残效，同时也显然能减少活性组份的挥发。

亲水性
   一些活性组份遇水水解或分解，因此溶剂中不含游离水或尽可能少含水是十分重要的。通常，烃类溶剂的含水量小于其他农药常用溶剂。

气味和颜色
   气味和颜色是重要的质量和外观指标，对庭园用产品来说尤为重要，无色无味的高纯度链烷烃和脱芳脂肪烃适用于这些产品，溶剂油和其他未脱芳脂肪烃也得到一些应用。颜色稳定性是目前的一个研究领域，Memullen 的研究表明调整炼制条件或用助剂能改善其稳定性。

6、农药用溶剂的发展和展望

随着农药结构的变化，一些高毒的有机磷农药逐步要被一些安全低毒高效的、化学结构复杂的农药品种来取代。一些杂环化合物，特别是含氮的吡啶、嘧啶、吡唑、噻唑、三唑等化合物，这一类农药新品种对溶剂的要求比较高，因为是固体农药，熔点较高，在普通溶剂中溶解度较低，有必要使用新一类溶剂，如DMF、二甲基亚砜、环己酮、吡咯烷酮等一类高档次溶剂，乳化它们的助剂结构也随之改变或转向其它的剂型，所以传统的苯类溶剂、醇类溶剂已不能满足其要求，过去要求的乳化剂用量已不够，又需要加大助剂的用量，这样才能更好地发挥一个新开发品种的药效，延长农药的使用寿命。往往一个新的农药品种问世，人们第一想到的是加工乳油，如果不能改变传统的观点，局限于苯类溶剂传统的乳化剂用量、传统乳化剂结构、传统的标准等，就很难形成一个各项指标都能合格的农药商品。